一种C3N4/SiO2异质结光催化剂制备方法与流程

本发明涉及一种C3N4/SiO2异质结光催化剂及其制备方法，属于光催化材料研究技术领域。

背景技术：

随着人类社会的不断发展，环境污染问题也日益凸显。作为一种高级氧化技术，光催化技术比传统的吸附，化学氧化，焚烧等方法，具有低能耗，无毒无害，高效率等优点。利用半导体在光照下产生的电子和空穴，高效地将有机污染物彻底矿化为二氧化碳和水，是一种前景非常广阔的污染物治理技术。

1972年，日本科学家Fujishima首次报道了以二氧化钛为电极以光分解水的实验。为解决能源问题打开了一扇新窗。然而，作为近40年发展起来的研究领域，光催化技术存在实际制氢效果、CO2转化量子效率以及废水处理过程中的应用效果还不理想，原因包括量子效率不高，可见光活性差、光散射严重、回收困难、反应器设计难、对光利用的效率低、制备条件苛刻、附着力差、成本高等缺点。从光催化反应的本质来讲主要集中在以下两个方面：一是抑制光生电子和空穴对的复合，提高光催化降解效率；二是扩展半导体光催化剂的吸收边带的范围，使其可以吸收可见光甚至红外光谱。因此研制新型可见光型和红外光型光催化材料，加强光催化分解水和降解有机污染物的基础研究和应用研究是光催化技术发展的必然趋势，也是目前能源转化和环境治理中一项非常有意义的工作，具有重要的经济价值和社会价值。

2008年，福州大学的王心晨首次报道了一种具有共轭效应的无金属有机光催化剂——石墨相氮化碳(g-C3N4)。由于具有较高的催化活性，良好的生物相容性，廉价易得，低毒性等特点，氮化碳受到了广大学者的关注。氮化碳的禁带宽度是2.7eV,可被可见光激发，相对于二氧化钛、氧化锌，氮化碳对可见光具有更大的太阳光利用率。然而，g-C3N4也不可避免的有一些缺点。尽管理论上g-C3N4是类似于石墨烯结构的二维材料，但通常情况下类石墨相氮化碳却是层层堆积起来的三维体相结构。这种结构一方面导致了g-C3N4的比表面积降低，催化反应过程中与反应物接触面积小，另一方面使光照下生成的载流子不能迅速传递到材料表面参与反应，大大降低了g-C3N4光生载流子的分离和传递效率。科研工作者采取了许多方法，来改进g-C3N4的性能，如：形貌调控；在g-C3N4上制造孔，以增大表面积；贵金属沉积；离子掺杂等。但由于改性成本高，工艺复杂等原因，氮化碳依然难以应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种C3N4/SiO2异质结光催化剂及其制备方法。该方法利用简单的固相高温烧结法直接得到了具有高效光催化活性的光催化剂。

本发明提供的一种C3N4/SiO2异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取2g三聚氰胺，向其中加入不同比例的二氧化硅纳米颗粒，超声4小时，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)所得的悬浊液在90摄氏度搅拌12h，使水分完全挥发，得到白色固体；

(3)将步骤(2)所得的固以4度每分钟升温速率加热至540摄氏度，并在该温度下保持4小时；

(4)自然冷却后，即可得到C3N4/SiO2异质结光催化剂。

本发明提供的C3N4/SiO2异质结光催化剂具有优异的可见光催化活性。本发明提供的制备方法，其原料廉价，方法简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了可见光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1是所制备的C3N4/SiO2异质结光催化剂的X射线衍射图。

图2是所制备的C3N4/SiO2异质结光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。

图3是所制备的C3N4/SiO2异质结光催化剂在可见光(λ>420nm)下，降解罗丹明B(RhB)的动力学速率常数(k)对比图。

图4是所制备的C3N4/SiO2异质结光催化剂在可见光(λ>420nm)下，降解2,4-二氯酚(2,4-DCP)的动力学速率常数(k)对比图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中所使用的三聚氰胺，二氧化硅均为市售分析纯，目标降解污染物RhB和2,4-DCP均为市售的分析纯，纯水为自制。

实施例1:样品的制备与命名。

称取2g三聚氰胺，向其中加入不同比例的二氧化硅纳米颗粒，超声4小时，得到悬浊液；将所得的悬浊液在90摄氏度搅拌12h，使水分完全挥发，得到白色固体；所得的固以4度每分钟升温速率加热至540摄氏度，并在该温度下保持4小时；自然冷却后，即可得到C3N4/SiO2异质结光催化剂。二氧化硅与三聚氰胺的质量比分别为1:100,3:100，5:100，10:100，30:100,所得的样品分别被命名为：g-C₃N₄/SiO₂-1,g-C₃N₄/SiO₂-3,g-C₃N₄/SiO₂-5,g-C₃N₄/SiO₂-10和g-C₃N₄/SiO₂-30。

实施例1:样品的晶体结构

下述实例中，采用美国Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪测试所制备的样品的晶体结构。

图1是所制备样品的XRD图谱。所有光催化剂均表现出两个明显的特征衍射峰。其中，较强的衍射峰是在27.5°位置出现了一个明显的(002)峰，是典型的类石墨结构的堆积，也可以理解为g-C3N4的层间距，对应的晶面间距为0.325nm。另外一个位置是在13.1°位置的(100)衍射峰，对应的是g-C3N4在同一平面内的重复结构，也可以理解为重复三嗪单元中相邻N孔间的距离，对应的晶面间距为0.676nm。这两个衍射峰对应的卡片号为JCPDS087-1526。随着二氧化硅复合量的增多，XRD的峰强有所减弱，表明二氧化硅的引入使g-C3N4的结晶度降低。当二氧化硅的含量达到10％时，在23°出现一个宽峰，这是二氧化硅的峰。

实施例2：样品的光学性质表征

采用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计，以BaSO₄作为参比，扫描波长范围为：200～800nm,狭缝宽度2nm，扫描速度为600nm/min,检测样品的光学性能的变化。

电子性质的变化会导致材料的光物理性质发生改变，导致光谱的形状和强度发生改变。图2为g-C3N4和g-C3N4/SiO2复合光催化剂的紫外漫反射光谱图。从图中可以看出，复合光催化剂g-C3N4/SiO2的带边发生明显的红移，这是由于SiO2能够增加材料在可见光区的吸收，这些特征有利于g-C3N4/SiO2可见光活性的提高。

采用罗丹明B染料和2,4-二氯酚作为目标降解物，在可见光照射下考察光催化剂的催化活性。可见光采用500W氙灯为光源，平均光强为35mW/cm²。罗丹明B浓度由紫外可见分光光度计(Hitachi U-3900)测得。具体方法如下：称取50mg的杂化光催化剂加入50ml浓度为5ppm的罗丹明B溶液中(或2,4-二氯酚，50mL，5ppm)，超声分散30分钟，然后放入暗室中搅拌60分钟使催化剂和罗丹明B溶液(或2,4-二氯酚)达到充分的吸附平衡。在一定的 时间间隔内，量取3ml液体。最后将量取的液体通过紫外可见分光光度计测得罗丹明B主波长在553nm处吸光度的变化，以此来评价光催化活性的变化。2,4-二氯酚的降解速率和产物则通过高效液相色谱来检测。二氯酚的测试条件是紫外检测器，Venusil XBP-C18柱，检测波长284nm，流动相为：有机相甲醇75％，水相超纯水25％，流速为1ml/min。

实施例3：所制备样品降解罗丹明B的能力。

以罗丹明B为目标污染物，对g-C3N4和g-C3N4/SiO2复合光催化剂的催化活性进行了研究。从图3中可见，所有被SiO2修饰后的g-C3N4光催化剂均表现出比原g-C3N4较高的光催化反应速率，C3N4/SiO2-5表现出了最高的光催化活性，大约为原g-C3N4的4.81倍。

实施例4：所制备样品降解2,4-二氯酚的能力。

为了考察复合光催化剂C3N4/SiO2对无色苯基污染物的降解能力，采用2,4-二氯酚为目标探针分子对其活性进行了考察。图4是g-C3N4和C3N4/SiO2复合光催化剂的在可见光下(λ>420nm)降解2,4-二氯酚溶液(5ppm)的表观反应速率常数图。从图中可以看出，复合光催化剂C3N4/SiO2体系的活性高于g-C3N4体系，这表明SiO2的修饰也可以有效的提高g-C3N4降解2,4-二氯酚的光催化活性。