本发明涉及一种甲烷化催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术:
我国是原煤生产大国,以煤炭为主的能源结构是导致我国目前严重大气污染的重要原因。天然气具有燃烧热值高、有害气体排放量小、无固体颗粒污染物产生的特点,是一种清洁能源,在全球能源消费中的比例为24%左右。我国天然气资源相对贫乏,天然气占一次能源的比例较低,2014年该数值为5.6%。因此,大力发展天然气有利于改善我国能源结构,缓解目前严重的环境污染问题。国家在十三五能源规划中提出了到2020年,天然气在一次能源消费中的比重上升到10%。但天然气发展面临资源匮乏的问题,2014年我国天然气总进口量接近600亿立方米。因此,发展煤制气不仅可以促进煤炭资源的清洁利用,还可以缓解我国天然气资源紧缺的局面,促进我国能源结构优化,符合我国目前能源发展现状。
煤制气的核心工艺是甲烷化工艺,而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。甲烷化反应是强放热反应,绝热温升大,通常每1%的CO甲烷化可以产生74℃的绝热温升,每1%的CO2甲烷化可以产生60℃的绝热温升,绝热甲烷化工艺中催化剂床层温度可达600~700℃。为了防止积碳反应及控制反应温度,还需要添加大量水蒸汽。因此,甲烷化催化剂关键是解决催化剂在高温、高水汽比条件下的粉化及活性中心烧结问题。目前,国内使用的该类催化剂仍然主要依靠进口,国内相关研究报道虽然较多,但都未实现工业化。因此,国内仍然迫切需要对该类催化剂进行开发。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题:针对目前煤制天然气项目中甲烷化的催化剂,普通存在活性低、甲烷选择性低、稳定性差、耐硫性差的问题,提供了一种甲烷化催化剂的制备方法,本发明先称取柠檬酸和双十八烷基二甲基氯化铵加入到去离子水中得混合溶液,将硝酸铝加入到混合溶液中,搅拌形成凝胶后老化得老化后的物质,再称取硅藻土加入去离子水中,加氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液进行改性,得粘稠物,并与老化后的物质混合,干燥后煅烧,得复合载体,称取硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧、硝酸镁和硝酸钙加入去离子水,搅拌混合后加入复合载体,热处理后过滤,得滤渣,干燥后在氮气保护下焙烧,得甲烷化催化剂。本发明制备得到的催化剂活性高、甲烷选择性高、稳定性好、耐硫性好,具有广泛的应用前景。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)分别称取60~70g柠檬酸和65~72g双十八烷基二甲基氯化铵加入到700~800mL去离子水中,搅拌混合20~30min后得混合溶液,称取250~270g硝酸铝加入混合溶液中,在室温下搅拌60~90min后放入水浴锅中,升温至80~90℃后搅拌2~3h形成凝胶,降低至室温后老化15~20h,得老化后的物质;
(2)称取60~80g硅藻土加入到130~150mL去离子水中,搅拌混合后加入20~30mL质量分数20%氢氧化钠溶液和25~35mL质量分数15%硅酸钠溶液,在50~60℃和100~200r/min的条件下搅拌2~4h,搅拌后得粘稠物,按质量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物质,搅拌混合3~5h后放入烘箱中,在110~120℃干燥8~10h,得干燥物后放入马弗炉中,以10~15℃/min升温至700~800℃,保温煅烧30~40min后冷却至室温,得复合载体,备用;
(3)分别称取50~70g硝酸镍、150~180g硝酸铝、10~12g硝酸镧、5~10g硝酸镁、3~5g硝酸钙加入到800~1000mL去离子水中,在60~70℃温度下搅拌混合30~50min,得混合液;
(4)按固液质量比1:6将步骤(2)备用的复合载体加入到上述混合液中,搅拌10~20min后加入高压反应釜中,在150~170℃和4~5MPa条件下热处理1~2h,处理结束后过滤,得滤渣后放入烘箱中,在115~125℃温度下干燥6~8h,得干燥物后放入真空气氛炉中,在氮气气氛保护下升温至500~600℃温度下焙烧2~3h,焙烧后冷却至室温,出料,研磨,过50~60目筛,即可得到甲烷化催化剂。
本发明的应用方法:本发明催化剂反应使用前在500~600℃下用氢气还原3~5h,在连续进样固定床石英反应器中进行反应,反应温度为400~500℃,原料气摩尔比组成H2:CO:N2=60~70:20~30:8~10,反应气体积空速为2000~6000h-1,一氧化碳转化率大于90%,甲烷选择性为85%以上,催化剂寿命在2~3年。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
(1)本发明制备得到的催化剂活性高、甲烷选择性高;
(2)本发明制备得到的催化剂抗积碳能力差、对硫极为敏感;
(3)本发明制备得到的催化剂稳定性好、耐硫性好,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
分别称取60~70g柠檬酸和65~72g双十八烷基二甲基氯化铵加入到700~800mL去离子水中,搅拌混合20~30min后得混合溶液,称取250~270g硝酸铝加入混合溶液中,在室温下搅拌60~90min后放入水浴锅中,升温至80~90℃后搅拌2~3h形成凝胶,降低至室温后老化15~20h,得老化后的物质;称取60~80g硅藻土加入到130~150mL去离子水中,搅拌混合后加入20~30mL质量分数20%氢氧化钠溶液和25~35mL质量分数15%硅酸钠溶液,在50~60℃和100~200r/min的条件下搅拌2~4h,搅拌后得粘稠物,按质量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物质,搅拌混合3~5h后放入烘箱中,在110~120℃干燥8~10h,得干燥物后放入马弗炉中,以10~15℃/min升温至700~800℃,保温煅烧30~40min后冷却至室温,得复合载体,备用;分别称取50~70g硝酸镍、150~180g硝酸铝、10~12g硝酸镧、5~10g硝酸镁、3~5g硝酸钙加入到800~1000mL去离子水中,在60~70℃温度下搅拌混合30~50min,得混合液;按固液质量比1:6将备用的复合载体加入到上述混合液中,搅拌10~20min后加入高压反应釜中,在150~170℃和4~5MPa条件下热处理1~2h,处理结束后过滤,得滤渣后放入烘箱中,在115~125℃温度下干燥6~8h,得干燥物后放入真空气氛炉中,在氮气气氛保护下升温至500~600℃温度下焙烧2~3h,焙烧后冷却至室温,出料,研磨,过50~60目筛,即可得到甲烷化催化剂。
实例1
分别称取60g柠檬酸和65g双十八烷基二甲基氯化铵加入到700mL去离子水中,搅拌混合20min后得混合溶液,称取250g硝酸铝加入混合溶液中,在室温下搅拌60min后放入水浴锅中,升温至80℃后搅拌2h形成凝胶,降低至室温后老化15h,得老化后的物质;称取60g硅藻土加入到130mL去离子水中,搅拌混合后加入20mL质量分数20%氢氧化钠溶液和25mL质量分数15%硅酸钠溶液,在50℃和100r/min的条件下搅拌2h,搅拌后得粘稠物,按质量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物质,搅拌混合3h后放入烘箱中,在110℃干燥8h,得干燥物后放入马弗炉中,以10℃/min升温至700℃,保温煅烧30min后冷却至室温,得复合载体,备用;分别称取50g硝酸镍、150g硝酸铝、10g硝酸镧、5g硝酸镁、3g硝酸钙加入到800mL去离子水中,在60℃温度下搅拌混合30min,得混合液;按固液质量比1:6将备用的复合载体加入到上述混合液中,搅拌10min后加入高压反应釜中,在150℃和4MPa条件下热处理1h,处理结束后过滤,得滤渣后放入烘箱中,在115℃温度下干燥6h,得干燥物后放入真空气氛炉中,在氮气气氛保护下升温至500℃温度下焙烧2h,焙烧后冷却至室温,出料,研磨,过50~60目筛,即可得到甲烷化催化剂。
本发明催化剂反应使用前在500℃下用氢气还原3h,在连续进样固定床石英反应器中进行反应,反应温度为400℃,原料气摩尔比组成H2:CO:N2=60:30:10,反应气体积空速为2000h-1,一氧化碳转化率92%,甲烷选择性为88%,催化剂寿命在2年。
实例2
分别称取65g柠檬酸和70g双十八烷基二甲基氯化铵加入到750mL去离子水中,搅拌混合25min后得混合溶液,称取260g硝酸铝加入混合溶液中,在室温下搅拌70min后放入水浴锅中,升温至85℃后搅拌2.5h形成凝胶,降低至室温后老化17h,得老化后的物质;称取70g硅藻土加入到140mL去离子水中,搅拌混合后加入25mL质量分数20%氢氧化钠溶液和30mL质量分数15%硅酸钠溶液,在55℃和150r/min的条件下搅拌3h,搅拌后得粘稠物,按质量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物质,搅拌混合4h后放入烘箱中,在115℃干燥9h,得干燥物后放入马弗炉中,以13℃/min升温至750℃,保温煅烧35min后冷却至室温,得复合载体,备用;分别称取60g硝酸镍、165g硝酸铝、11g硝酸镧、8g硝酸镁、4g硝酸钙加入到900mL去离子水中,在65℃温度下搅拌混合40min,得混合液;按固液质量比1:6将备用的复合载体加入到上述混合液中,搅拌15min后加入高压反应釜中,在160℃和4.5MPa条件下热处理1.5h,处理结束后过滤,得滤渣后放入烘箱中,在120℃温度下干燥7h,得干燥物后放入真空气氛炉中,在氮气气氛保护下升温至550℃温度下焙烧2.5h,焙烧后冷却至室温,出料,研磨,过50~60目筛,即可得到甲烷化催化剂。
本发明催化剂反应使用前在550℃下用氢气还原4h,在连续进样固定床石英反应器中进行反应,反应温度为450℃,原料气摩尔比组成H2:CO:N2=65:25:10,反应气体积空速为4000h-1,一氧化碳转化率93%,甲烷选择性为89%,催化剂寿命在2.5年。
实例3
分别称取70g柠檬酸和72g双十八烷基二甲基氯化铵加入到800mL去离子水中,搅拌混合30min后得混合溶液,称取270g硝酸铝加入混合溶液中,在室温下搅拌90min后放入水浴锅中,升温至90℃后搅拌3h形成凝胶,降低至室温后老化20h,得老化后的物质;称取80g硅藻土加入到150mL去离子水中,搅拌混合后加入30mL质量分数20%氢氧化钠溶液和35mL质量分数15%硅酸钠溶液,在60℃和200r/min的条件下搅拌4h,搅拌后得粘稠物,按质量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物质,搅拌混合5h后放入烘箱中,在120℃干燥10h,得干燥物后放入马弗炉中,以15℃/min升温至800℃,保温煅烧40min后冷却至室温,得复合载体,备用;分别称取70g硝酸镍、180g硝酸铝、12g硝酸镧、10g硝酸镁、5g硝酸钙加入到1000mL去离子水中,在70℃温度下搅拌混合50min,得混合液;按固液质量比1:6将备用的复合载体加入到上述混合液中,搅拌20min后加入高压反应釜中,在170℃和5MPa条件下热处理2h,处理结束后过滤,得滤渣后放入烘箱中,在125℃温度下干燥8h,得干燥物后放入真空气氛炉中,在氮气气氛保护下升温至600℃温度下焙烧3h,焙烧后冷却至室温,出料,研磨,过50~60目筛,即可得到甲烷化催化剂。
本发明催化剂反应使用前在600℃下用氢气还原5h,在连续进样固定床石英反应器中进行反应,反应温度为500℃,原料气摩尔比组成H2:CO:N2=70:20:10,反应气体积空速为6000h-1,一氧化碳转化率95%,甲烷选择性为90%,催化剂寿命在3年。