本发明涉及绿色能源技术转化领域，特别是涉及一种利用钙钛矿催化剂原位催化生物质热解挥发分，实现热解过程中甲烷化反应以提高产气中CH4含量的方法。
背景技术：
传统不可再生化石能源如石油、天然气等日益匮乏，寻找替代性可再生能源势在必行。作为传统农业大国，我国生物质(如秸秆)能源丰富且储量巨大，生物质热解作为当下研究热门技术可以以生物质为基本原料制备工业上应用广泛的固、液、气三态产物，实现生物质能源的高效利用。但目前为止干馏热解技术尚未完全工业化，其中主要存在的问题是反应过程中高温热解挥发分中夹带灰分较多导致分离困难、重质焦油液化容易堵塞反应管路且焦油品级不高、热解可燃气热值不高等。热解产物之一的可燃气中CH4、H2含量较少，相比较而言CO2、CO含量较多，最终导致产气热值品质不高，难以应用于人们生活之中。
甲烷化反应可以促进CO2、CO、H2转化为CH4，使产气中CH4的含量上升，达到提高产气热值及品质的目的；另外催化裂解反应可以使生物质热解产生的部分焦油组分进一步裂解产生小分子气体，这样不仅可以使重质焦油的质量减少，改善装置的运行状况，而且还可以获得更多的可燃气，充分利用生物质的能源价值。
热解可燃气中CO有毒，CO2含量较高且不可燃烧，因此甲烷化反应过程中主要涉及CO与CO2的转化率、CH4的选择性等问题。为了达到提高热解可燃气热值和品质的目的，研究有效的甲烷化反应方法和研制新型催化剂是干馏热解技术的关键。
相关专利与文献中介绍了有关制备生物质热解可燃气的方法和催化剂。比如：中国专利，公开号：CN103242922A，介绍了一种生物质燃烧制备燃气的方法，该方法包括粉碎、气化、净化、甲烷化、气体提质等步骤，利用Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂甲烷化净化后的合成气得到可燃气，此方法中镍基催化剂容易在反应过程中积炭失活且该工艺操作复杂、能源利用率不高；中国专利，公开号：CN105797785A，介绍了一种耐高温的甲烷化催化剂，该催化剂主要由活性组分还原态镍、载体氧化铝和助剂(MgO，CaO等)组成，经混合、搅拌加热、干燥、焙烧和成型等工序制成该甲烷化催化剂，结果表明该催化剂使CO有较好的转化率，使CH4有较高的选择性，但该催化剂制备方法复杂，成本较高，易烧结失活，因而限制了其在工业上的应用；中国专利，公开号：CN105602999A，介绍了一种利用生物质生产高品质生物甲烷气的系统及方法，该方法先将生物质进行热解气化反应，再将气体原料与发酵剂混合进行厌氧发酵富集甲烷气体，得到CH4与CO2的混合气体，最后再将CH4与CO2混合气体、外源H2和发酵剂混合进行厌氧发酵富集甲烷气体，最终得到纯度较高的可燃气，但此方法操作工艺复杂、反应周期较长，耗能比较多，甲烷化生成甲烷的速率低于催化甲烷化反应；G.Zhou等(Role of surface Ni and Ce species of Ni/CeO2catalyst in CO2methanation[J].Applied Surface Science,2016,383:248–252.)制备了Ni/CeO2甲烷化催化剂，得到了较高的CO2转化率和CH4选择率，虽然镍基催化剂催化活性较高，但生物质热解挥发分中存在的极少量的硫化物和砷化物会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。
生物质热解过程中产生的高温热解气中含有硫、磷、氮等原子和不易裂解的杂环芳烃等，上述物质容易凝结缩合成大分子焦炭附着于催化剂表面，从而导致催化剂活性组分失活、使用寿命降低和不易回收。
钙钛矿催化剂可以掺杂多种不同的金属元素，在保证高催化活性的同时可以改善催化剂的表面积碳、烧结情况，提高其反应稳定性和使用寿命，同时还具有价格便宜、制备简单等优点。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种原位催化生物质热解挥发分产高值可燃气的方法，即利用钙钛矿催化剂同温同步原位催化甲烷化生物质热解挥发分，达到提高可燃气中CH4含量的目的。
本发明采取的技术方案如下：一种原位催化生物质热解挥发分产高值可燃气的方法，本方法在高温无氧的条件下使生物质原料产生热解气，利用钙钛矿催化剂(该催化剂组分以质量百分数计，其中活性组分LaAxB1-xO3—A为过渡金属Fe，Cu，Zn，Zr，Mn，Co；B为Ni，Ce，Ru，Rh；x取值0-1之间:1-15％，其余为载体成分—Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，堇青石，蜂窝陶瓷，水滑石，SBA-16介孔分子筛)同温同步原位催化甲烷化生物质热解挥发分。具有操作简单、催化剂容易制备且催化活性高、稳定性好、CO2和CO转化率高CH4选择性好等优点。
本发明催化剂的制备方法，该催化剂首先采用柠檬酸络合法制备活性组分前驱体，再利用等体积浸渍法制备催化剂，经干燥、负载、焙烧等工序制得，具体步骤如下：
⑴按上述质量百分比称取所需载体，置于450-850℃条件下焙烧1-5小时；
⑵利用柠檬酸络合法制备催化剂活性组分前驱体：称取一定量的La、A和B的可溶盐(比如硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等，其中优选硝酸盐)和柠檬酸，其中n(La3+)：n(Ap+)：n(Bq+)：n(柠檬酸)＝1-2：x：1-x：1-3(其中x取值0-1之间)，将上述可溶盐制成溶液后混合，再将柠檬酸制成溶液，然后利用柠檬酸络合法将柠檬酸以每秒1-5滴的速率匀速滴入混合金属盐溶液中，于60-100℃下搅拌烘干水分得到凝胶状产物；
⑶将步骤⑵得到的产物在100-110℃条件下完全干燥；
⑷利用等体积浸渍法将步骤⑶中得到的产物负载于步骤⑴中焙烧完成的载体上，浸渍温度为10-60℃，浸渍时间为1-6小时；
⑸将步骤⑷的产物在50-110℃条件下完全干燥；
⑹将步骤⑸的产品在马弗炉中加热至400-800℃并恒温1-6小时，冷却后，即为所述催化剂。
该催化剂的物理特性：载体颗粒大小为0.8-1.5mm，比表面积280-360m2/g，孔容0.6-0.9cm3/g，孔径为6-10nm。
本方法的具体实施步骤如下：
⑴称取适量生物质原料置于热解炉上段，称取适量上述催化剂置于热解炉下段；
⑵500℃-850℃下高温反应，产生生物质热解挥发分的同时于催化剂位置发生同温同步原位催化甲烷化反应；
⑶计算甲烷化反应后可燃气中CH4增加的体积百分比与产气的热值。
本发明具有以下特点和优势：
⑴本发明中的方法主要应用于生物质、餐厨垃圾、污泥、油页岩、煤和工业废渣等的含碳物质的干馏热解过程。在500-850℃热解过程中，原料在高温下气化产生挥发份，此时本方法能够有效增大底物与催化剂的接触面积，充分发挥催化剂的催化性能，能够有效进行甲烷化反应，增加可燃气中CH4的含量，得到高热值高品质的可燃气。
⑵本发明的积极效果在于：干馏热解过程中高温产生的气态挥发份，可以由钙钛矿催化剂同温同步原位催化甲烷化其中的气体组分，促进CO2、CO、H2转化为CH4，提高可燃气中CH4的含量，提高可燃气的热值和品质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃的马弗炉中焙烧4小时。取La(NO3)3·6H2O5.63g、Ni(NO3)2·6H2O3.78g溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，另取一水合柠檬酸5.46g溶于20mL去离子水中，搅拌溶解(其中n(La3+)：n(Ni2+)：n(柠檬酸)＝1：1：2)，将一水合柠檬酸溶液以每秒2滴的速率匀速滴入混合金属盐溶液中，80℃水浴搅拌8h得到凝胶状物质，再将此凝胶状物质于105℃烘箱中烘24h直至彻底烘干。取烘干后的前驱体3.19g溶于40mL去离子水中制成浸渍液，将浸渍液倒入焙烧完成的γ-Al2O3载体中，25℃下浸渍负载5h，然后于65℃烘箱中烘24h直至彻底烘干水分，最后在马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min,温度为750℃，保持4h，最终制得成品催化剂A。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaNiO3：6％；γ-Al2O3：94％。称取100g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有200g反应原料玉米秸秆，其中玉米秸秆由纤维素、半纤维素和木质素等天然有机高分子化合物构成，含有丰富的碳链结构。在热解炉温度为550℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为550℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高12％，热值提高26％，为3842kcal/m3。
实施例2
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂B。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaFe0.5Ni0.5O3：3％；TiO2：97％，煅烧条件为800℃恒温6h。称取100g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有180g反应原料核桃壳，其中核桃壳中含有丰富的木质素组分，木质素是一种分子结构中含有氧代苯丙醇及其衍生物结构单元的芳香性高聚物。在热解炉温度为600℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为600℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高10％，热值提高23％，为3710kcal/m3。
实施例3
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂C。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaCu0.3Ni0.7O3：9％；ZrO2：91％，煅烧条件为700℃恒温6h。称取10g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有20g反应原料桦木木屑，其中桦木木屑中含有丰富的木质素、纤维素等含碳高分子聚合物。在热解炉温度为650℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为650℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高12％，热值提高27％，为3885kcal/m3。
实施例4
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂D。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaZn0.2Ce0.8O3：15％；SiO2：85％，煅烧条件为550℃恒温5h。称取200g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有400g反应原料餐厨垃圾，其中餐厨垃圾中含有大量有机物。在热解炉温度为700℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为700℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高13％，热值提高28％，为3926kcal/m3。
实施例5
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂E。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaCu0.6Ru0.4O3：12％；水滑石：88％，煅烧条件为600℃恒温4h。称取50g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有110g反应原料污泥。在热解炉温度为750℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为750℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高11％，热值提高25％，为3788kcal/m3。
实施例6
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂F。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaZr0.1Rh0.9O3：7％；堇青石：93％，煅烧条件为800℃恒温5h。称取5g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有10g反应原料油页岩。在热解炉温度为800℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为800℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高16％，热值提高32％，为4556kcal/m3。
实施例7
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂G。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaMn0.3Ce0.7O3：5％；蜂窝陶瓷：95％，煅烧条件为750℃恒温4h。称取50g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有100g反应原料煤。在热解炉温度为850℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为850℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高14％，热值提高29％，为4294kcal/m3。
实施例8
称取对应质量的试剂，操作步骤同实施例1制得成品催化剂H。该催化剂中各组分质量百分比组成为：LaCo0.7Ni0.3O3：14％；SBA-16介孔分子筛：86％，煅烧条件为700℃恒温5h。称取120g该催化剂置于固定床反应器下段中，反应器上段装有250g反应原料工业废渣沥青。在热解炉温度为500℃、氮气保护、常压、催化剂温度同样为500℃条件下，进行同温同步原位催化甲烷化挥发分的反应，并进行了干馏催化热解反应的考评：热解可燃气经收集后进行气相色谱分析，热值经计算得出。结果显示加入催化剂后产气中CH4含量较玉米秸秆热解提高9％，热值提高22％，为3653kcal/m3。