一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法与流程

文档序号:11117736阅读:849来源:国知局
一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法与制造工艺

本发明涉及一种二氧化硅催化剂的制备方法,具体的说是一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法。



背景技术:

金属粒子在应用中时需要采用外加保护层来避免粒子之间的范德华力和较高的表面能量的存在,外加保护层通常使用高分子,配位化合物和表面活性剂。但是这样的稳定作用会影响金属粒子的催化活性,高分子或者表面活性剂将会与催化剂相互缠绕或者过多的集中在催化粒子表面,从而影响了反应物分子迁移至金属粒子表面甚至改变催化反应路径。因此,寻找更为合适的金属催化粒子保护层是很有意义的。最近采用无机物来稳定金属粒子的研究不断涌现出来,例如Yuan等人将银金属粒子沉积到PAMAM树形分子接枝的碳纳米管上,并考察了其杀菌性能,银纳米粒子可以均匀的分散在碳纳米管表面,没有出现泄露和团聚。Jiang制备了SiO2-Ag的复合粒子并考察了其催化性能,在反应前后银纳米粒子都很好的连接在SiO2表面,保证银粒子的催化性能,而在现有专利技术中,申请号为201410659248.9的一项中国专利公开了一种二氧化硅/金/二氧化硅三层纳米粒子的制备方法,其制备的产品具有分散性良好,透光性均匀的特点,但其在的二氧化硅催化粒子具体的催化效果上并没有具体的说明。

所以本技术尝试无机二氧化硅用于增强填装粒子的稳定性,二氧化硅材料被广泛的用于制备核壳复合粒子中,SiO2粒子层可以控制其厚度,形成类似蛋壳状的外部包裹外层,增强了核壳复合粒子在柱压下和反应介质中的化学和机械稳定性,并提供了一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法。SiO2粒子层表面的羟基水解后可带有负电荷,这可以保证SiO2粒子作为内核进行反应时,体系不会出现凝聚现象。同时,金属粒子沉积到SiO2粒子层表面,这样的镶嵌作用不容易发生粒子间的团聚,减少催化面积。高度交联结构的SiO2层可以使得包埋在内部的粒子彼此分隔开来,避免相互之间接触影响催化效率并且不受外部环境的影响。而且,当形成的草莓状粒子填装如柱子中可以避免过于紧密的堆积,影响催化柱子中的流动性能。不同粒径的SiO2粒子相互集结形成的复合粒子可以让反应物更好的在流动中扩散至所负载的金属粒子表面。



技术实现要素:

为了弥补现有技术的不足,本发明提供了一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法,其解决技术问题所采用的技术方案是:一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)SiO2-Ag复合粒子的制备:

a.单纯二氧化硅粒子的制备,具体步骤如下:将反应容器置于恒温水浴装置中;依次称取正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇加入反应容器中混合,调整至搅拌速度160r/min,加热恒温40℃;称取浓氨水、去离子水、无水乙醇置于容器中,待TEOS与乙醇混合液的温度稳定后加入反应容器中;(d)反应2小时后将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,先采用乙醇冲洗,再使用去离子水洗至将氨水除净,将产物置入真空干燥箱干燥,可得纯白色细腻SiO2粉末。

b.由上述a中产物,选取单纯SiO2样品继续下一步制备:在二氧化硅微球上附着第一层银纳米微粒,步骤如下:配制AgNO3溶液,浓度为0.015g/L和NaBH4溶液,浓度为0.04g/L;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将二氧化硅粒子分散在反应容器中;加入AgNO3溶液,用超声波充分震荡分散,适当搅拌,加热30℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在2小时左右滴加完毕;恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到淡黄色细腻粉末。

(2)多层次SiO2@SiO2-Ag复合粒子的制备:

a.由上述步骤(1)中得到的产物继续制备,即以上(1)步骤附着的银纳米微粒为核心,再包裹一层二氧化硅粒子层,并使其表面活化;具体步骤如下:将反应容器置于恒温水浴装置中,用适量无水乙醇将产品分散在烧瓶中;依次称取TEOS、无水乙醇加入反应容器并与上述分散液混合,适当搅拌,加热恒温;称取浓氨水、去离子水、无水乙醇置于容器中,将该混合液加入反应容器中;加入APS交联剂;继续反应3小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,先用约30ml乙醇冲洗,再用去离子水洗至氨水基本洗净,干燥,可得乳白色细腻粉末。

b.由上述步骤(2)中a得到的产物分别继续下述在第二层二氧化硅卫星粒子上附着第二层银纳米微粒,步骤如下:配制0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将上一步骤分散在反应容器中;加入AgNO3溶液,用超声波装置充分分散,适当搅拌,加热30℃恒温;用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.002g/ml﹒h;(f)恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到深黄色细腻粉末。

(3)多层次二氧化硅催化粒子填装催化柱子及其催化性能的测试:

a.配置溶液:称取0.014g对硝基苯酚(4-NP),转移到1000ml容量瓶中,加入蒸馏水,直到液面与刻度线相平。摇匀,使对硝基苯酚充分溶解;称取0.4g NaBH4,转移到锥形瓶中,量取100ml蒸馏水,转移到锥形瓶中。摇匀,使NaBH4充分溶解。

b.SiO2@SiO2-Ag复合粒子的催化性能的初始测试步骤:100mL浓度为0.015g/L的4-NP水溶液和10mL浓度为4g/L的NaBH4水溶液相互混合加入反应瓶中,加入10mg复合催化粒子后,4-NP的催化还原反应发生在25℃。然后,将SiO2@SiO2-Ag复合粒子填充进入不锈钢柱子中,1000mL浓度为0.015g/L的4-NP水溶液和500mL浓度为4g/L的NaBH4水溶液混合加入反应物样品瓶中,在催化柱子体系中,催化柱子与Waters 515活塞泵,反应物瓶和样品接受瓶相连接构成主催化还原体系,反应物在柱子中的流动速度为0.2mL/min,柱子中的操作压力保持稳定为0.44MPa,用于紫外光谱测试表征的样品每半个小时采集一次。

其中:所述的二氧化硅粒子氨基化试剂为浓氨水;所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(APS);所述的银纳米粒子合成使用AgNO3溶液浓度为0.15g/100ml和NaBH4溶液为0.4g/100ml;所述的合成外层银纳米粒子还原剂NaBH4水溶液滴入速度为0.002g/ml﹒h。

本发明的有益效果:

(1)本发明所制备的多层次纳米二氧化硅催化剂,具有颗粒小、粒径分布均匀等特点,微纳米银粒能够比较好地分布、铆接在二氧化硅微粒的表面,形成了卫星状的纳米银粒子负载型催化剂。所得到的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的比表面积为3~10m2·g-1;金属银的负载量为11~30%;与直接制备银粒子与二氧化硅的复合粒子相比,本发明制得的多层系纳米二氧化硅催化剂对于硝基苯酚连续的催化时间提高了50~80%。

(2)本发明所制备的多层次二氧化硅催化剂,采用烷氧基硅烷法制备甲硅烷的副产物TEOS作为制备二氧化硅的硅源,能够较好地解决甲烷制备企业副产物TEOS的转化处理问题,可有效降低成本,并实现资源的充分利用。

(3)本发明所制备的多层系二氧化硅催化剂,与其它公开的负载方式相比,工艺方法简单,原料成本低廉,反应条件温和,投入较小,能耗较低,无污染。

(4)本发明所制备的多层系二氧化硅催化剂具有一定强度,在催化柱子堆砌排列后,留存一定体积的催化反应空间,增加催化反应效率,同时减少催化柱中液相堵塞的几率。

附图说明

图1是本发明各步骤反应物质变化示意图;

图2是本发明实施例一中各步骤制备得到的产物粒子对比照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合实施方式,进一步阐述本发明。

一种用于催化柱的多层次二氧化硅粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)SiO2-Ag复合粒子的制备:

a.单纯二氧化硅粒子的制备,具体步骤如下:将反应容器置于恒温水浴装置中;依次称取正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇加入反应容器中混合,调整至搅拌速度160r/min,加热恒温40℃;称取浓氨水、去离子水、无水乙醇置于容器中,待TEOS与乙醇混合液的温度稳定后加入反应容器中;(d)反应2小时后将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,先采用乙醇冲洗,再使用去离子水洗至将氨水除净,将产物置入真空干燥箱干燥,可得纯白色细腻SiO2粉末。

b.由上述a中产物,选取单纯SiO2样品继续下一步制备:在二氧化硅微球上附着第一层银纳米微粒,步骤如下:配制AgNO3溶液,浓度为0.015g/L和NaBH4溶液,浓度为0.04g/L;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将二氧化硅粒子分散在反应容器中;加入AgNO3溶液,用超声波充分震荡分散,适当搅拌,加热30℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在2小时左右滴加完毕;恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到淡黄色细腻粉末。

(2)多层次SiO2@SiO2-Ag复合粒子的制备:

a.由上述步骤(1)中得到的产物继续制备,即以上(1)步骤附着的银纳米微粒为核心,再包裹一层二氧化硅粒子层,并使其表面活化;具体步骤如下:将反应容器置于恒温水浴装置中,用适量无水乙醇将产品分散在烧瓶中;依次称取TEOS、无水乙醇加入反应容器并与上述分散液混合,适当搅拌,加热恒温;称取浓氨水、去离子水、无水乙醇置于容器中,将该混合液加入反应容器中;加入APS交联剂;继续反应3小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,先用约30ml乙醇冲洗,再用去离子水洗至氨水基本洗净,干燥,可得乳白色细腻粉末。

b.由上述步骤(2)中a得到的产物分别继续下述在第二层二氧化硅卫星粒子上附着第二层银纳米微粒,步骤如下:配制0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将上一步骤分散在反应容器中;加入AgNO3溶液,用超声波装置充分分散,适当搅拌,加热30℃恒温;用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.002g/ml﹒h;(f)恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到深黄色细腻粉末。

(3)多层次二氧化硅催化粒子填装催化柱子及其催化性能的测试:

a.配置溶液:称取0.014g对硝基苯酚(4-NP),转移到1000ml容量瓶中,加入蒸馏水,直到液面与刻度线相平。摇匀,使对硝基苯酚充分溶解;称取0.4g NaBH4,转移到锥形瓶中,量取100ml蒸馏水,转移到锥形瓶中。摇匀,使NaBH4充分溶解。

b.SiO2@SiO2-Ag复合粒子的催化性能的初始测试步骤:100mL浓度为0.015g/L的4-NP水溶液和10mL浓度为4g/L的NaBH4水溶液相互混合加入反应瓶中,加入10mg复合催化粒子后,4-NP的催化还原反应发生在25℃。然后,将SiO2@SiO2-Ag复合粒子填充进入不锈钢柱子中,1000mL浓度为0.015g/L的4-NP水溶液和500mL浓度为4g/L的NaBH4水溶液混合加入反应物样品瓶中,在催化柱子体系中,催化柱子与Waters 515活塞泵,反应物瓶和样品接受瓶相连接构成主催化还原体系,反应物在柱子中的流动速度为0.2mL/min,柱子中的操作压力保持稳定为0.44MPa,用于紫外光谱测试表征的样品每半个小时采集一次。

其中:所述的二氧化硅粒子氨基化试剂为浓氨水;所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(APS);所述的银纳米粒子合成使用AgNO3溶液浓度为0.15g/100ml和NaBH4溶液为0.4g/100ml;所述的合成外层银纳米粒子还原剂NaBH4水溶液滴入速度为0.002g/ml﹒h。

实施例1

(1)将反应容器置于恒温水浴装置中;依次称取TEOS20g、无水乙醇50mL加入反应容器混合,调整至适当搅拌速度,加热至45℃恒温;称取45mL浓氨水、10g去离子水、50mL无水乙醇置于混合容器中,待TEOS与乙醇混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;反应2.5小时后将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,先采用乙醇冲洗,再使用去离子水洗至将氨水除净,将产物置入真空干燥箱干燥,可得纯白色细腻SiO2粉末。

(2)配制AgNO3溶液,浓度为0.015g/L和NaBH4溶液,浓度为0.04g/L;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将单纯二氧化硅粒子分散在烧瓶中;加入40mLAgNO3溶液,用超声波充分震荡分散,适当搅拌,加热35℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.001g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应8小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到淡黄色细腻粉末。

(3)将反应容器置于恒温水浴装置中,用适量无水乙醇将产品分散;依次称取21gTEOS、42g无水乙醇加入反应容器与上述分散液混合,适当搅拌,加热40℃恒温;称取17g浓氨水、5g去离子水、65g无水乙醇置于混合容器中,待上述混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;适当反应加入3gAPS交联剂;继续反应适当时间后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,先用约30ml乙醇冲洗,再用去离子水洗至氨水去除,干燥,可得乳白色细腻粉末。

(4)配制0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将步骤(3)的产品分散在反应容器中;加入50mLAgNO3溶液,用超声波装置充分分散,适当搅拌,加热45℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.0015g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到深黄色细腻粉末。本实施例中不同步骤制备产物所得到的粒子图片下图2所示,

实施例2

(1)将反应容器置于恒温水浴装置中;依次称取TEOS17g、无水乙醇30mL加入反应容器混合,调整至适当搅拌速度,加热至45℃恒温;称取28mL浓氨水、8g去离子水、25mL无水乙醇置于混合容器中,待TEOS与乙醇混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;反应2小时后将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,先采用乙醇冲洗,再使用去离子水洗至将氨水除净,将产物置入真空干燥箱干燥,可得纯白色细腻SiO2粉末。

(2)配制AgNO3溶液,浓度为0.015g/L和NaBH4溶液,浓度为0.04g/L;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将单纯二氧化硅粒子分散在烧瓶中;加入30mLAgNO3溶液,用超声波充分震荡分散,适当搅拌,加热30℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.001g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应6小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到淡黄色细腻粉末。

(3)将反应容器置于恒温水浴装置中,用适量无水乙醇将产品分散;依次称取17gTEOS、20g无水乙醇加入反应容器与上述分散液混合,适当搅拌,加热35℃恒温;称取15g浓氨水、1g去离子水、30g无水乙醇置于混合容器中,待上述混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;适当反应加入1gAPS交联剂;继续反应适当时间后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,先用约30ml乙醇冲洗,再用去离子水洗至氨水去除,干燥,可得乳白色细腻粉末。

(4)配制0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将步骤(3)的产品分散在反应容器中;加入30mLAgNO3溶液,用超声波装置充分分散,适当搅拌,加热30~45℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.0015g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应6小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到深黄色细腻粉末。

实施例3

(1)将反应容器置于恒温水浴装置中;依次称取TEOS30g、无水乙醇60mL加入反应容器混合,调整至适当搅拌速度,加热至45℃恒温;称取120mL浓氨水、16g去离子水、60mL无水乙醇置于混合容器中,待TEOS与乙醇混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;反应5小时后将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,先采用乙醇冲洗,再使用去离子水洗至将氨水除净,将产物置入真空干燥箱干燥,可得纯白色细腻SiO2粉末。

(2)配制AgNO3溶液,浓度为0.015g/L和NaBH4溶液,浓度为0.04g/L;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将单纯二氧化硅粒子分散在烧瓶中;加入40mLAgNO3溶液,用超声波充分震荡分散,适当搅拌,加热45℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.002g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中进行抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到淡黄色细腻粉末。

(3)将反应容器置于恒温水浴装置中,用适量无水乙醇将产品分散;依次称取40gTEOS、120g无水乙醇加入反应容器与上述分散液混合,适当搅拌,加热45℃恒温;称取80g浓氨水、9g去离子水、80g无水乙醇置于混合容器中,待上述混合液的温度稳定后,将混合液加入反应容器中;适当反应加入6gAPS交联剂;继续反应适当时间后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,先用约30ml乙醇冲洗,再用去离子水洗至氨水去除,干燥,可得乳白色细腻粉末。

(4)配制0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液;将反应容器置于恒温水浴装置中;用适量去离子水将步骤(3)的产品分散在反应容器中;加入120mLAgNO3溶液,用超声波装置充分分散,适当搅拌,加热45℃恒温;待上述混合液温度稳定后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBH4溶液,调节滴加速率控制在0.002g/ml﹒h滴加完毕;恒温反应10小时后,将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤,用约800ml去离子水冲洗,干燥,可得到深黄色细腻粉末。

通过以上实施例进行分析发现,本发明所制备的多层次纳米二氧化硅催化剂,具有颗粒小、粒径分布均匀等特点,微纳米银粒能够比较好地分布、铆接在二氧化硅微粒的表面,形成了卫星状的纳米银粒子负载型催化剂。所得到的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的比表面积为3~10m2·g-1;金属银的负载量为11~30%;与直接制备银粒子与二氧化硅的复合粒子相比,本发明制得的多层系纳米二氧化硅催化剂对于硝基苯酚连续的催化时间提高了50~80%。同时,本发明所制备的多层次二氧化硅催化剂,采用烷氧基硅烷法制备甲硅烷的副产物TEOS作为制备二氧化硅的硅源,能够较好地解决甲烷制备企业副产物TEOS的转化处理问题,可有效降低成本,并实现资源的充分利用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中的描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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