一种电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺的制作方法

文档序号:11204968阅读:755来源:国知局
一种电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺的制造方法与工艺

本发明属于水质净化剂加工领域,具体地说,涉及一种电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺。



背景技术:

随着工农业的发展,大量的且不断增加的HOCs最终必然进入到自然界的水循环体系中,并不可避免地出现在饮用水中;特别是人兽药物的滥用、电子和塑料垃圾的泛滥,使新兴的有机有害物在饮用水中不断涌现;它们所具有的高毒性和极强的生物蓄积性,即使含量极微,也会对人类的健康构成极大的风险。在我国,水系中个别持久性有机污染物的水平处在全球范围内的高端。

彻底清除饮用水中的HOCs对保障人类健康是必需的,目前我国的饮用水处理工艺中,根本没有考虑对HOCs的清除。目前普遍认为:对水中成分复杂,物化性质复杂的HOCs的清除,属于饮用水的深层处理,是非常艰难的。一些研究所提出的吸附方法不仅不能将其彻底清除掉,而且从环境整体上看,只是起到了浓缩转移的效果;另一些研究所采用的氧化分解法,必须使用适应广泛的强氧化剂,而强氧化剂不仅成本高、操作危险,而且容易导致水体的二次污染。

纳米TiO2晶体作为光催化剂,在波长小于387.5nm的紫外线照射下,能产生电子和空穴对,即载流子,能使氧分子产生具有强氧化作用的羟基自由基,进而产生氧化分解作用,可分解与之接触的包括细菌在内的几乎所有的难分解的有机化合物,最终使之转化成CO2,产生“零”废物。但是,由于纳米粒子难回收,不能重复利用;光生载流子很容易重新复合,光催化的量子效率很低;纯粹的纳米TiO2需要紫外线的辅助才能引发催化反应,而实际太阳光线中紫外线只占3%~5%,催化分解效率极低,等种种原因,使看似很有价值的新型材料很难应用到对水中HOCs的深处理上。

我们将掺杂多种微量杂元素的纳米TiO2负载在具有天然自净化能力的材质TCB(电气石陶瓷)上,制得了TiO2/TCB复合光催化剂,将纳米TiO2的催化分解作用与TCB的吸附作用和特殊的电化学性能相结合,大幅提高了对环境中HOCs的分解破坏能力,既能在可见光下,显著地增强光催化氧化的分解效率,又便于回收和长久使用。实验证明,应用于水中微量HOCs的深处理,是一种接近于自然自净化的深处理方法。

有关多元素共掺杂的TiO2负载在TCB上的光催化剂,并将其应用于水的健康环保深层处理上,国内外无文献报道。



技术实现要素:

为了克服背景技术中存在的问题,本发明提供了一种电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺;多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂的多种因素协同作用,能在可见光下,分解有机物质,不仅大大提高了光催化效率和太阳光的利用效率,而且便于回收和长期利用,可应用于各种水质处理上。

为了达到上述目的,本发明提出如下技术方案:

所述的电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺包括以下具体步骤:

1)电气石陶瓷的制备

a.将镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石经过清洗,烘干,粉碎,经过雷蒙机或者气流粉碎机加工成2000~2500目;

b.将10kg聚晶体电气石粉末和陶土,经混合搅拌60分钟,呈均匀状;

c.将浓度0.85~0.90wt%氢氧化钛无机溶胶水溶按1:3~5的重量份缓缓注入打浆机内,使电气石粉末与陶土形成含有水分30%的固体状;

d.经高压挤压,造粒,形成3~8mm粒径的电气石陶瓷球;

2)TiO2—NCP复合光催化剂的制备

a.称取前体物质TiC14+H2O形成50%化学纯,注入反应釜中,溶解在化学纯为28%的乙醇酸性水溶液中,得到混合物一;在高速搅拌下,将过氧化氢与30%化学纯的乙醇溶液按比例1:2.8混合,得到混合物二;通过恒压滴液漏斗将混合物二缓慢滴加到混合物一中,混合物一与混合物二的比例为1:0.8,制成半透明状浅黄色溶液,反应完成后静置1~2小时,充分沉淀后排出上层清液,经过3次离心分离,洗净高度提纯后,边搅拌边注入40℃~60℃的去离子水,水热合成分散方法即得pH值3~5;浓度1.0~1.4wt%的氢氧化钛无机溶胶水溶液,标为规格化产品NT-D1;

b.将称取的规格化产品NT-D1,注入高压反应釜中,经高温,高压烧结,其温度控制在500℃~600℃之间,30分钟控温,恒压后停机静置,加氮气冷却,静置老化10~12小时,由氢氧化钛改制成锐钛矿型结晶体TiO2,浓度调整为0.85~1.0wt%;pH值3~5,标为规格化产品NT-D2;

c.称量50公斤规格化产品NT-D2,经高温烧结800℃以上,最佳烧结温度控温850℃,静置后加氮气冷却,由锐钛矿型晶体TiO2转化成金红石矿型结晶体TiO2水溶液,浓度调整为0.9~1.0wt%;

d.将浓度调整后的规格化产品NT-D2和浓度调整后的金红石矿型结晶体TiO2水溶液按7:3~4的比例采用共溶液制备方法,在40℃~60℃条件下搅拌30~45分钟,加氮气冷却后,静置10~12小时,形成乳白色混晶TiO2复合水溶液,设定为复合型NT-D2F;

e.称取规格化产品NT-D1,450g;复合型NT-D2F,950g;去离子水8000g~9000g,掺杂水溶性铂金离子化合物25g配制成浓度2.5wt%的水溶液,水溶性铂金离子化合物为市售商品,采用水热合成方法及共溶液掺杂法,制成贵金属离子掺杂特制化产品TiO2/NCP复合光催化剂;

3)电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备

采用2.5MM-3.5MM的步骤1)所制备的电气石陶瓷球经过洗净、干燥,将干燥后的电气石从步骤2)所制备的TiO2—NCP的无机溶胶的水溶液以1min/m的液浸过程,再经过500℃-600℃的高温烧结3分钟,冷却包装。

进一步,所述的步骤1)的b步骤中原料的成分是电气石60%~70%,陶土30%~40%构成。

进一步,所述的步骤1)的c步骤中氢氧化钛无机溶胶是由四氯化钛+35%氨水+过氧化氢50%,经过高速搅拌,恒温恒压,离心分离,自然沉淀,3次洗净,高度提纯,40℃真空干燥8小时,经粉碎后采用水热制备方法,用120℃去离子水进行分散,制成半透明状浅黄色水溶液。

文件中的百分数未经特别说明均为质量百分数。

本发明的有益效果:

(1)利用电气石陶瓷制备的多元素掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,能在自然条件下对水中HOCs进行深度处理,且“零”废物产生,属于环境友好的绿色环保产品。

(2)使现代纳米技术与电气石陶瓷改良水质的性能有机结合,协同作用的效果不仅大大提高了纳米TiO2降解水中有机物的能力,而且可望处理出具有一定生理作用的健康饮用水。

(3)所制备的多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,不仅具有利用太阳光净化环境的优良性能,而且便于回收和重复利用,有利于广泛应用于各种环保技术中。

附图说明

图1为电气石陶瓷固载光催化剂示意图;

图2为电气石陶瓷载体示意图;

图3为TiO2—NCP在电气石陶瓷表面显微镜示意图;

图4为电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂;

图5为水质净化实验装置Ⅰ;

图6为水质净化实验装置Ⅱ;

图7为水质净化实验装置Ⅲ。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域对照技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

所述的电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺包括以下具体步骤:

1)电气石陶瓷的制备

a.将镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石经过清洗,烘干,粉碎,经过雷蒙机或者气流粉碎机加工成2000目;

b.将6kg聚晶体电气石粉末和4kg陶土,经混合搅拌60分钟,呈均匀状;

c.将浓度0.85wt%氢氧化钛无机溶胶水溶按1:3的重量份缓缓注入打浆机内,使电气石粉末与陶土形成含有水份30%的固体状,氢氧化钛无机溶胶是由四氯化钛+35%氨水+过氧化氢50%,经过高速搅拌,恒温恒压,离心分离,自然沉淀,3次洗净,高度提纯,40℃真空干燥8小时,经粉碎后采用水热制备方法,用120℃去离子水进行分散,制成半透明状浅黄色水溶液;

d.经高压挤压,造粒,形成5mm粒径的电气石陶瓷球;

2)TiO2—NCP复合光催化剂的制备

a.称取前体物质TiC14+H2O形成50%化学纯,注入反应釜中,溶解在化学纯为28%的乙醇酸性水溶液中,得到混合物一;在高速搅拌下,将过氧化氢与30%化学纯的乙醇溶液按比例1:2.8混合,得到混合物二;通过恒压滴液漏斗将混合物二缓慢滴加到混合物一中,混合物一与混合物二的比例为1:0.8,制成半透明状浅黄色溶液,反应完成后静置1小时,充分沉淀后排出上层清液,经过3次离心分离,洗净高度提纯后,边搅拌边注入40℃的去离子水,水热合成分散方法即得pH值3;浓度1.0wt%的氢氧化钛无机溶胶水溶液,标为规格化产品NT-D1;

b.将称取的规格化产品NT-D1,注入高压反应釜中,经高温,高压烧结,其温度控制在500℃之间,30分钟控温,恒压后停机静置,加氮气冷却,静置老化10小时,由氢氧化钛改制成锐钛矿型结晶体TiO2,浓度调整为0.85wt%;pH值3,标为规格化产品NT-D2;

c.称量50公斤规格化产品NT-D2,经高温烧结800℃以上,最佳烧结温度控温850℃,静置后加氮气冷却,由锐钛矿型晶体TiO2转化成金红石矿型结晶体TiO2水溶液,浓度调整为0.9wt%;

d.将浓度调整后的规格化产品NT-D2和浓度调整后的金红石矿型结晶体TiO2水溶液按7:3的比例采用共溶液制备方法,在40℃条件下搅拌30分钟,加氮气冷却后,静置10小时,形成乳白色混晶TiO2复合水溶液,设定为复合型NT-D2F;

e.称取规格化产品NT-D1,450g;复合型NT-D2F,950g;去离子水8000g~9000g,掺杂水溶性铂金离子化合物25g配制成浓度2.5wt%的水溶液,水溶性铂金离子化合物为市售商品,采用水热合成方法及共溶液掺杂法,制成贵金属离子掺杂特制化产品TiO2/NCP复合光催化剂;

3)电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备

采用2.5MM的步骤1)所制备的电气石陶瓷球经过洗净、干燥,将干燥后的电气石从步骤2)所制备的TiO2—NCP的无机溶胶的水溶液以1min/m的液浸过程,再经过500℃的高温烧结3分钟,冷却包装。

实施例2

所述的电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺包括以下具体步骤:

1)电气石陶瓷的制备

a.将镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石经过清洗,烘干,粉碎,经过雷蒙机或者气流粉碎机加工成2200目;

b.将6.5kg聚晶体电气石粉末和3.5kg陶土,经混合搅拌60分钟,呈均匀状;

c.将浓度0.87wt%氢氧化钛无机溶胶水溶按1:4的重量份缓缓注入打浆机内,使电气石粉末与陶土形成含有水份30%的固体状,氢氧化钛无机溶胶是由四氯化钛+35%氨水+过氧化氢50%,经过高速搅拌,恒温恒压,离心分离,自然沉淀,3次洗净,高度提纯,40℃真空干燥8小时,经粉碎后采用水热制备方法,用120℃去离子水进行分散,制成半透明状浅黄色水溶液;

d.经高压挤压,造粒,形成5mm粒径的电气石陶瓷球;

2)TiO2—NCP复合光催化剂的制备

a.称取前体物质TiC14+H2O形成50%化学纯,注入反应釜中,溶解在化学纯为28%的乙醇酸性水溶液中,得到混合物一;在高速搅拌下,将过氧化氢与30%化学纯的乙醇溶液按比例1:2.8混合,得到混合物二;通过恒压滴液漏斗将混合物二缓慢滴加到混合物一中,混合物一与混合物二的比例为1:0.8,制成半透明状浅黄色溶液,反应完成后静置1.5小时,充分沉淀后排出上层清液,经过3次离心分离,洗净高度提纯后,边搅拌边注入50℃的去离子水,水热合成分散方法即得pH值4;浓度1.2wt%的氢氧化钛无机溶胶水溶液,标为规格化产品NT-D1;

b.将称取的规格化产品NT-D1,注入高压反应釜中,经高温,高压烧结,其温度控制在550℃之间,30分钟控温,恒压后停机静置,加氮气冷却,静置老化11小时,由氢氧化钛改制成锐钛矿型结晶体TiO2,浓度调整为0.90wt%;pH值4,标为规格化产品NT-D2;

c.称量50公斤规格化产品NT-D2,经高温烧结800℃以上,最佳烧结温度控温850℃,静置后加氮气冷却,由锐钛矿型晶体TiO2转化成金红石矿型结晶体TiO2水溶液,浓度调整为0.95wt%;

d.将浓度调整后的规格化产品NT-D2和浓度调整后的金红石矿型结晶体TiO2水溶液按7:3的比例采用共溶液制备方法,在50℃条件下搅拌40分钟,加氮气冷却后,静置11小时,形成乳白色混晶TiO2复合水溶液,设定为复合型NT-D2F;

e.称取规格化产品NT-D1,450g;复合型NT-D2F,950g;去离子水8000g~9000g,掺杂水溶性铂金离子化合物25g配制成浓度2.5wt%的水溶液,水溶性铂金离子化合物为市售商品,采用水热合成方法及共溶液掺杂法,制成贵金属离子掺杂特制化产品TiO2/NCP复合光催化剂;

3)电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备

采用3.0MM的步骤1)所制备的电气石陶瓷球经过洗净、干燥,将干燥后的电气石从步骤2)所制备的TiO2—NCP的无机溶胶的水溶液以1min/m的液浸过程,再经过550℃的高温烧结3分钟,冷却包装。

实施例3

所述的电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备工艺包括以下具体步骤:

1)电气石陶瓷的制备

a.将镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石经过清洗,烘干,粉碎,经过雷蒙机或者气流粉碎机加工成2500目;

b.将7kg聚晶体电气石粉末和3kg陶土,经混合搅拌60分钟,呈均匀状;

c.将浓度0.90wt%氢氧化钛无机溶胶水溶按1:5的重量份缓缓注入打浆机内,使电气石粉末与陶土形成含有水份30%的固体状,氢氧化钛无机溶胶是由四氯化钛+35%氨水+过氧化氢50%,经过高速搅拌,恒温恒压,离心分离,自然沉淀,3次洗净,高度提纯,40℃真空干燥8小时,经粉碎后采用水热制备方法,用120℃去离子水进行分散,制成半透明状浅黄色水溶液;

d.经高压挤压,造粒,形成5mm粒径的电气石陶瓷球;

2)TiO2—NCP复合光催化剂的制备

a.称取前体物质TiC14+H2O形成50%化学纯,注入反应釜中,溶解在化学纯为28%的乙醇酸性水溶液中,得到混合物一;在高速搅拌下,将过氧化氢与30%化学纯的乙醇溶液按比例1:2.8混合,得到混合物二;通过恒压滴液漏斗将混合物二缓慢滴加到混合物一中,混合物一与混合物二的比例为1:0.8,制成半透明状浅黄色溶液,反应完成后静置2小时,充分沉淀后排出上层清液,经过3次离心分离,洗净高度提纯后,边搅拌边注入60℃的去离子水,水热合成分散方法即得pH值5;浓度1.4wt%的氢氧化钛无机溶胶水溶液,标为规格化产品NT-D1;

b.将称取的规格化产品NT-D1,注入高压反应釜中,经高温,高压烧结,其温度控制在600℃之间,30分钟控温,恒压后停机静置,加氮气冷却,静置老化12小时,由氢氧化钛改制成锐钛矿型结晶体TiO2,浓度调整为1.0wt%;pH值5,标为规格化产品NT-D2;

c.称量50公斤规格化产品NT-D2,经高温烧结800℃以上,最佳烧结温度控温850℃,静置后加氮气冷却,由锐钛矿型晶体TiO2转化成金红石矿型结晶体TiO2水溶液,浓度调整为1.0wt%;

d.将浓度调整后的规格化产品NT-D2和浓度调整后的金红石矿型结晶体TiO2水溶液按7:4的比例采用共溶液制备方法,在60℃条件下搅拌45分钟,加氮气冷却后,静置12小时,形成乳白色混晶TiO2复合水溶液,设定为复合型NT-D2F;

e.称取规格化产品NT-D1,450g;复合型NT-D2F,950g;去离子水8000g~9000g,掺杂水溶性铂金离子化合物25g配制成浓度2.5wt%的水溶液,水溶性铂金离子化合物为市售商品,采用水热合成方法及共溶液掺杂法,制成贵金属离子掺杂特制化产品TiO2/NCP复合光催化剂;

3)电气石陶瓷负载TiO2—NCP固载光催化剂的制备

采用3.5MM的步骤1)所制备的电气石陶瓷球经过洗净、干燥,将干燥后的电气石从步骤2)所制备的TiO2—NCP的无机溶胶的水溶液以1min/m的液浸过程,再经过600℃的高温烧结3分钟,冷却包装。

实验分析:

1.不同的催化剂在可见光下对水中HOCs的降解效率测试。

1)催化剂:

采用规格、重量相同于电气石陶瓷球的制备方法(步骤1)制备)制备的麦饭石陶瓷球和雷石陶瓷球在同样的步骤1)制备的,其目的通过不同的载体材料负载金属元素共掺杂的TiO2/NCP复合光催化剂,分析对比5种试样:①市场销售电气石陶瓷球产品;②TiO2/电气石陶瓷球(按步骤1).C.制备);③金属元素共掺杂TiO2/电气石陶瓷球(按步骤3)制备);④金属元素共掺杂TiO2/麦饭石陶瓷球(按步骤3)制备);⑤金属元素共掺杂TiO2/镭石陶瓷球(按步骤3)制备)

①市场销售电气石陶瓷球产品TCB;粒径2.5~3.5mm,500g;

②TiO2/电气石陶瓷球TiO2/TCB(按步骤1).C.制备);粒径2.5~3.5mm,500g;

③TiO2-NCP/电气石陶瓷球TiO2-NCP/TCB(按步骤3)制备);粒径2.5~3.5mm,500g;

④TiO2-NCP/麦饭石陶瓷球TiO2-NCP/麦饭石(按步骤3)制备);粒径2.5~3.5mm,500g;

⑤TiO2-NCP/镭石陶瓷球TiO2-NCP/镭石(按步骤3)制备);粒径2.5~3.5mm,500g;

2)实验方法:

在自制的反应器中进行的实验分析,所采用的试剂是在纯净水中加入微量HOCs后,分别光线照射在水中的以上试样,实验分析光催化HOCs的氧化分解效率,来评价发明制得的TiO2/TCB复合光催化剂对饮用水中的HOCs的降解效率,也有天然产生的具有代表性的Microcystin-LR(购自ALEXIS公司)。选定的HOCs既有人工合成的几类POPs(如多环芳烃、多氯联苯类(购自国家标准物质中心))。

3)反应器:

反应器由反应槽、光源、恒温缓冲槽和循环泵构成。所有构件均采用不锈钢和高透视率的石英玻璃制造。其中光源为8*5W的自滤色灯(购自广东雪莱特光电科技股份有限公司),波长分别选用365nm紫外线和420nm的可见光,添加在水中的HOCs含量参考国家标准GB/T5750-2006《生活饮用水标准实验方法》使用HPLC和GC/MS(美国进口液相色谱仪和气相色谱仪)分别在光照前和光照两小时后取样检测,用处理前后的有害物质的消除率表示以上试样的降解效率。

4)实验过程:

水质实验净化装置是由直径158mm厚2mm高320mm的不锈钢的可以开启的自滤色灯的塔罩,内装有8个5W的自滤色灯。内装直径67mm厚3mm高250mm石英玻璃的光催化反应器,并配有反应槽、恒温缓冲槽和循环泵。净化方式是循环净化,污水试样:在纯净水中加入微量HOCs,总量1.5kg,

实验样品:5种直径2.5~3.5mm,重量500g催化剂产品

实验环境湿度:30%~40%

实验环境温度:25℃

实验照射光源:波长365nm(紫外线)~420nm(可见光)

净化方式:循环净化2h。

5)实验结果:

5种不同催化剂在波长365nm~420nm的光照下对水中HOCs的降解效率对比表1:

表1不同催化剂在可见光下对水中HOCs的降解效率对比表

从表1可看出,在420nm的光作用下,几种复合光催化剂对水中POPs的降解效率。其中,CO为初始浓度CO约1mg/L C/CO为作用2h后水中HOCs含量与初始含量之比,比值越小表示降解效率越高。可见,①TCB对水中HOCs略有吸附能力,纯粹的TiO2负载在TCB上后,在可见光下的作用下,HOCs的浓度虽有进一步的下降,但下降的幅度有限;②负载在TCB上的TiO2掺杂Fe、N、S后,POPs的浓度下降明显,在可见光下作用2h接近于完全消除;③Fe、N、S共掺杂的TiO2在不同的载体上,对HOCs的消除效果差别明显,验证了TCB特殊的电化学性质对TiO2—NCP的光催化作用具有协同效应。

本发明利用天然托玛琳制备的多元素掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,能在自然条件下对水中HOCs进行深度处理,且“零”废物产生,属于环境友好的绿色环保产品;使现代纳米技术与电气石陶瓷改良水质的性能有机结合,协同作用的效果不仅大大提高了纳米TiO2降解水中有机物的能力,而且可望处理出具有一定生理作用的健康饮用水;所制备的多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,不仅具有利用太阳光净化环境的优良性能,而且便于回收和重复利用,有利于广泛应用于各种环保技术中。

最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

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