一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法和用途与流程

文档序号:12215378阅读:401来源:国知局
一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法和用途与流程

本发明属于催化剂材料合成技术领域,涉及一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法和用途。



背景技术:

目前,工业上应用的酸催化剂大多是矿物质液体酸和有机磺酸,如:硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸等。由于液体酸催化的反应体系属于均相反应,催化剂催化效率高,但存在腐蚀设备、难于产物分离、无法回收利用等难题。

固体酸由于具有易与产物分离、可回收再利用等优势,近年来受到学术界和工业界的广泛关注。目前已经报导的固体酸催化剂包括磷钼酸、硅钨酸等杂多酸类,Amberlyst-15等阳离子交换树脂类,沸石分子筛类等,其中杂多酸类化合物反应后易发生部分溶解,不易回收再利用;阳离子交换树脂类在催化反应过程易发生溶胀和破碎、耐温性差;沸石分子筛则存在酸强度和酸量有限、制备过程复杂及成本高等问题。



技术实现要素:

针对目前固体酸催化剂合成及应用领域存在的问题,本发明公开了一种以工业易得的乙烯装置的副产物乙烯焦油为原料,通过交联缩聚、磺化、干燥、分级制备新型固体酸催化剂的方法。

本发明的目的在于提供一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法,所得固体酸催化剂酸强度高,在典型的酸催化反应中,特别是淀粉液化反应,表现出优异的催化剂活性和稳定性,克服了目前液体酸催化剂存在的不能回收、易于污染环境以及现有的有机固体酸催化剂在催化反应中易发生部分溶解、溶胀和破碎及耐温性差等实际问题。

本发明提供的一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法,步骤和条件如下:

(1)按照质量比为30-50:4-6:2-4,依次把乙烯焦油、交联剂和缩聚反应催化剂加入到三口反应器中,通入压力为0.1MPa 的N2保护;

(2)将反应器加热到130-150oC,反应1-2小时,反应过程N2保护,反应结束后体系温度升高到300-350oC,交联1-2小时;冷却至室温,得到的固体研磨成粉末,过80-100目筛,待用;

(3)按照质量比为10-20:126.2-180.3,称取上述粉末和98%(wt)浓硫酸,依次加入三口反应器中,在130-160 oC下反应15-24小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入温度为60-80oC去离子水中,搅拌,过滤,固态物用去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固态物置于真空干燥箱中干燥, 干燥温度100-150oC,干燥时间3-5小时;将干燥后的固态物粉碎,过80-100目筛,得到固体酸催化剂;

所述交联剂为二乙烯基苯、三聚甲醛和双醛淀粉的一种;

所述缩聚反应催化剂选用对甲苯磺酸和苯磺酸中的一种。

本发明提供的焦油树脂基固体酸催化剂用于淀粉液化制备聚醚多元醇、酯化反应的催化剂。

有益效果:本发明提供的一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法,以乙烯装置的副产物乙烯焦油为原料,通过交联缩聚、磺化、干燥、分级制备新型固体酸催化剂。本发明的原料廉价易得、制备方法简单,制得的焦油树脂基固体酸催化剂的酸强度高,在典型的强酸催化反应,特别是淀粉液化反应中表现出优良的催化活性和稳定性,克服了目前液体酸催化剂存在的不能回收、易于污染环境以及现有的有机固体酸催化剂在催化反应中易发生部分溶解、溶胀和破碎及耐温性差等实际问题。制得的焦油树脂基固体酸催化剂可以重复使用,催化剂重复使用次数达20次,液化率保持在97.4%以上,液化产物的性能基本保持不变,可以推广应用。

附图说明

图1是实施例1合成的乙烯焦油树脂基固体酸催化剂的红外光谱图。

图2是实施例1合成的乙烯焦油树脂基固体酸催化剂的TPD检测谱图。

图3是实施例1合成的乙烯焦油树脂基固体酸催化剂的热重分析谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明,但是本发明不仅限于此。

实施例1:

(1)称取30.0g乙烯焦油、4.0g二乙烯基苯和2.0g对甲苯磺酸加入250ml三口反应瓶中,通入压力为0.1MPa 的N2

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为130oC反应1小时,反应过程N2保护,反应结束后将体系温度升到300oC,交联反应1小时;冷却至室温,得到的固体研磨成粉末,过40-60目筛,待用;

(3)称取上述粉末10.0g,126.2g 的98%(wt)浓硫酸,依次加入到250ml三口反应瓶中,在130 oC下反应15小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入温度60oC去离子水中,搅拌,过滤,固态物用去离子水冲洗至滤液pH为6;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中,在100oC下干燥3小时,将烘干后的固态物粉碎,过80-100目筛,得到固体酸催化剂。

对本实施例制得的固体酸催化剂进行傅里叶变换红外表征,如图1 所示,表明合成的固体酸表面负载磺酸基团。

对本实施例制得的固体酸催化剂使用NH3-TPD-TCD方法测定,如图2所示,表明合成的固体酸具有较高的酸强度,脱附峰为单峰,温度300oC属于中强酸中心,酸量为0.324mmol/g。

对本实施例制得的固体酸催化剂进行热重分析,所得结果如图3所示,失重率10%的分解温度为300oC, 表明合成的固体酸催化剂具有较好的热稳定性。

实施例2:

(1)称取50.0g乙烯焦油、6.0g三聚甲醛和4.0g对甲苯磺酸加入三口反应器中,通入气体压力为0.3MPa 的N2保护;

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为150oC反应2小时,反应过程N2保护,反应结束后体系温度升高到350oC,交联2小时;冷却至室温,得到的固体研磨成粉末,过40-60目筛,待用;

(3)称取上述粉末20.0g,180.3g的98%(wt) 的浓硫酸,依次加入三口反应器中,在160oC条件下反应24小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入80oC去离子水中,搅拌,过滤,固态物用去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中在150oC下干燥5小时,将烘干后的固态物粉碎,过80-100目筛,得固体酸催化剂。酸量为0.318mmol/g 中强酸中心。

实施例3:

(1)称取50.0g乙烯焦油、6.0g双醛淀粉和4.0g对甲苯磺酸加入三口反应器中,通入气体压力为0.3MPa 的N2保护;

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为150oC反应2小时,反应过程N2保护,反应结束后体系温度升高到350oC,交联2小时;冷却至室温,得到固体研磨,过60-80目筛,得到粉末,待用;

(3)称取上述粉末20.0g,180.3g98%(wt)浓硫酸,依次加入三口反应器中,在160 oC条件下反应24小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入500mL的80oC去离子水中,搅拌,过滤,去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中,在150oC下干燥5小时,得固体酸催化剂,酸量为0.368mmol/g ,中强酸中心。

实施例4:

(1)称取50.0g乙烯焦油、6.0g二乙烯基苯和4.0g对甲苯磺酸加入三口反应器中,通入气体压力为0.3MPa 的N2保护;

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为150oC反应2小时,反应过程N2保护,反应结束后体系温度升高到350oC,交联2小时;冷却至室温,得到的固体研磨成粉末,过80-100目筛,粉末留用;

(3)称取上述粉末20.0g,180.3g 98%(wt)浓硫酸,依次加入三口反应器中,在160 oC条件下反应24小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入500mL 80oC去离子水中,搅拌,过滤,去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中,在150oC下干燥5小时,得固体酸催化剂,酸量为0.357mmol/g,中强酸中心 。

实施例5:

(1)称取50g乙烯焦油、6.0g三聚甲醛和4.0g苯磺酸加入三口反应器中,通入气体压力为0.3MPa 的N2保护;

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为150oC反应2小时,过程N2保护,反应结束后体系温度升高到350oC,交联2小时,

冷却至室温,得到的固体研磨成粉末,过80-100目筛,粉末留用;

(3)称取上述粉末20.0g,180.3g 98%(wt)浓硫酸,依次加入三口反应器中,在160 oC条件下反应24小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入500mL的80oC去离子水中,搅拌,过滤,去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中,在150oC下干燥5小时,得固体酸催化剂,酸量为0.343mmol/g,中强酸中心。

实施例6:

(1)称取30.0g乙烯焦油、4.0g双醛淀粉和2.0g对甲苯磺酸加入三口反应器中,通入气体压力为0.1MPa 的N2保护;

(2)将反应器置于电热套中,加热至体系温度为130oC反应1小时,反应过程N2保护,反应结束后体系温度升高到300oC,交联1小时,冷却至室温,得到的固体研磨,过80-100目筛,粉末留用;

(3)称取上述粉末10.0g,150.2g 98%(wt)浓硫酸,依次加入三口反应器中,在130 oC条件下反应15小时,反应过程N2保护;

(4)冷却至室温,将反应体系中的物料倒入500g温度为60oC去离子水中,搅拌,过滤,去离子水冲洗至滤液pH为7;

(5)将洗涤后的固体置于真空干燥箱中,在100oC下干燥2小时,得固体酸催化剂,酸量为0.328mmol/g中强酸中心。

实施例7:本发明的焦油树脂基固体酸催化剂对乙醇和乙酸的酯化反应的活性

(1)称取46.0g无水乙醇、74.0g冰醋酸、10ml苯和1.66g本发明的焦油树脂基固体酸催化剂,加入到250ml三口反应器中,苯为带水剂,水浴80oC加热回流反应100min,反应结束后冷却至室温,过滤,回收所述的催化剂,滤液常压蒸馏,取温度为75-79oC之间馏分, 得乙酸乙酯100g,计算得产物乙酸乙酯的收率为98%。

对比例:利用强酸型离子交换树脂为催化剂,在上述相同的反应条件下,合成乙酸乙酯,产品的收率为96%。

实施例8:本发明的焦油树脂基固体酸催化剂对玉米淀粉液化反应的活性

称取100g乙二醇200和500g丙二醇、20.0g实施例1中制备的焦油树脂基固体酸催化剂,加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中;开始加热并磁力搅拌,待反应体系温度升至130 oC,加入100g玉米淀粉,反应时间为50min;液化反应结束后,冷却至室温,离心除去所述的催化剂,得到玉米淀粉液化产物;

制得的玉米淀粉液化产物羟值为275mgKOH/g, 粘度为428mPa·s, 液化率为99.0%。

实施例9:本发明的焦油树脂基固体酸催化剂的重复使用性

称取100g乙二醇200和500.0g丁二醇、20.0g实施例1中制备的焦油树脂基固体酸催化剂,加入到带有冷凝回流装置的2000ml三口反应器并放入油浴锅中;开始加热并磁力搅拌,待反应体系温度升至130 oC,加入100.0g玉米淀粉,反应时间为50min;液化反应结束后,真空脱水,冷却至室温,离心分出所述的催化剂,得到玉米淀粉液化产物;将分出的所述的催化剂经乙醇洗涤后,在相同的反应条件下重复用于液化反应过程,共计20次实验,所得玉米淀粉液化产物的性质及液化率的结果列于表1及表2中。

注:表1-2中使用催化剂为实施例1制备。催化剂重复使用次数达20次,液化率保持在97.4%以上,液化产物的性能基本保持不变。表明本发明的焦油树脂基固体酸催化剂具有重复使用、催化性能稳定、催化效率高的特点。

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