本发明创造属于臭氧催化处理废水领域，尤其是涉及一种高效臭氧催化剂的制备方法及利用所述催化剂深度处理煤气化废水的方法。
背景技术：
煤化工废水水质复杂，污染物浓度极高，且含有大量有毒有害成分，传统生化处理处理效率低，稳定性差，处理出水污染物浓度超标，不能达到排放标准或直接进入回用水处理系统，需要对废水进一步进行深度处理。
臭氧氧化能够将废水中有机物彻底矿化为CO2和H2O，氧化反应过程中不会产生高毒性或“三致”效应的中间产物。但是单独使用臭氧氧化，其反应效率及臭氧利用率都很低，不能有效去除多环芳烃类和含氮杂环化合物等难降解有机物。研究证明，在某些金属元素催化作用下，臭氧能够生成具有更强氧化性能的·OH，可以有效提高反应效率，节省氧化剂耗量。
在均相催化氧化反应中，催化剂均匀溶于水中，气-液两相反应速率快，臭氧转化率高，但是会导致催化剂严重流失，产生二次污染，增加后续处理费用。因此，工程上多采用非均相催化反应技术，将催化剂附着在载体表面及孔隙中，能够长期运行和反复使用，失活催化剂易于回收再生利用，但催化效率低于均相催化。
根据现有运行工程案例和实验结果分析，影响臭氧非均相催化氧化反应效果的因素主要包括催化剂活性和反应条件。因此开发一种高效催化剂，结合一种新型催化氧化工艺，以经济有效地去除废水中的难降解有机污染物具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种高效臭氧催化剂的制备方法及利用所述催化剂深度处理煤气化废水的方法，以克服现有技术的不足，制备的催化剂催化效率高，工艺流程简单，反应能耗低。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
高效臭氧催化剂的制备方法，以氧化铝球为载体，在的Cu(NO3)2溶液中充分浸渍12～36h，通过烘干、焙烧后最终得到CuO/Al2O3催化剂。
进一步的，所述氧化铝球的直径2～4mm，比表面积400～600m2/g；所述Cu(NO3)2溶液中溶质的质量含量为10％～30％。
进一步的，所述烘干的温度为90℃～120℃，所述烘干的时间为2～6h；所述烘焙的温度为180℃～600℃，所述烘焙的时间为2～6h。
进一步的，所述催化剂中Cu元素的质量分数为2％～3.5％。
利用所述催化剂深度处理煤化工废水的方法，包括以下步骤：
(1)以固定床形式将所述高效臭氧催化剂放入催化反应塔；
(2)沉淀过滤后的煤气化废水从所述催化反应塔的上层进入；
(3)臭氧从所述催化反应塔的塔底进入，与所述煤气化废水逆流接触，控制反应时间和反应PH值。
进一步的，所述步骤(3)中反应时间为30min-60min；如果反应时间过短，处理效果差，延长反应时间会提高处理效果，但是超过60min后COD催化降解速率明显降低，而且会增加反应器容积和催化剂用量，增加投资运行成本。因此，本发明中采取的反应时间能够既节省催化剂用量，又能够保证处理效果。
所述臭氧加入量与所述煤气化废水中的COD的质量比为2：1-4：1；O3/COD的质量比过低，则需要延长反应时间否则处理效率下降；O3/COD的质量比过高，臭氧消耗量增加，运行成本增高，本发明中选择的臭氧的用量能够保证处理效率的同时节省臭氧的用量。
所述反应PH值为6.0-7.0。低pH值有利于提高催化反应速率，但会造成催化成分的流失，影响催化剂使用寿命，本发明选择的PH值能够在获得合适的催化反应速率的前提下延长催化剂的使用寿命。
进一步的，所述臭氧从所述催化反应塔的塔底进入时，经过曝气装置。
进一步的，所述催化反应塔的塔顶设有尾气管线，所述尾气管线与臭氧破坏装置连通。
进一步的，处理后的废水通过所述催化反应塔的溢流口重力自流到产水箱。
进一步的，所述催化反应塔中的催化剂填充比为50％-60％。
进一步的，本发明所述催化剂的再生方法：将失活催化剂于90℃～120℃温度下干燥2～6h；180℃～600℃的梯度温度下焙烧2～6h，室温冷却，再生后的催化剂中Cu元素的质量分数为1.8％～3.1％。
深度处理煤化工废水的方法，其具体步骤为：沉淀过滤后的煤气化废水经进料泵，所述送料泵可以是电磁隔膜泵或其他可选择的泵，经送料泵送至臭氧催化反应塔，进水方式分为固定床上层进水；臭氧发生器出口接至催化反应塔塔底的气体释放器，所述气体释放器可以为本领域常用的曝气装置，也可以为其他能够使得气体均匀分布于水体中的现有装置，臭氧和废水逆流接触，臭氧管线上设置玻璃转子流量计；O3经过曝气装置均匀分布于废水中，向上穿过固定床时与催化剂反应生成·OH，氧化废水中的有机物；剩余的O3经塔顶的尾气管线收集后进入臭氧破坏装置，所述臭氧破坏装置包括但不限于活性炭破坏罐；出水通过溢流口，经过U型溢流管后，重力自流到集水槽；所述催化反应塔侧壁根据需要在不同高度设置取样口。
本发明的有益效果如下：
(1)反应时间短，催化效率高。
(2)臭氧消耗量小，运行成本低。
(3)催化剂填充比合理，催化剂成本低。
(4)工艺条件合理，提高催化反应效率的同时降低反应能耗。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例工艺流程示意图。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
在说明书和权利要求书中使用的，单数型“一个”和“这个”包括复数参考，除非上下文另有清楚的表述。例如，术语“(一个)细胞”包括复数的细胞，包括其混合物。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
高效臭氧催化剂的制备：以直径2～4mm、比表面积400～600m2/g的氧化铝球为载体，在溶质的质量含量为10％～30％的Cu(NO3)2溶液中充分浸渍12～36h，通过烘干、焙烧后最终得到CuO/Al2O3催化剂。
所述烘干的温度为90℃～120℃，所述烘干的时间为2～6h；所述焙烧温度为180℃焙烧2h，600℃焙烧4h。
最终得到所述催化剂中Cu元素的质量分数为1.8％～3.5％。
下列实施例中的催化剂均使用上述方法制备，根据不同的制备参数得到的催化剂中Cu元素含量不同。
实施例1：
以某煤气化厂的碎煤加压废水的生化处理出水作为反应器进水，经过对比试验筛选反应条件，选取适合于本催化剂的条件：反应时间为30min，O3/COD为2/1，催化剂填充比60％，pH值为6.0，塔顶进水，催化剂Cu元素含量3.2％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD 55～64mg/L，去除率68.4％。
实施例2：
以某煤制油厂的废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为45min，O3/COD为3/1，催化剂填充比60％，pH值为6.5，塔顶进水，催化剂Cu元素含量2.9％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 205～220mg/L，出水COD 58～70mg/L，平均去除率69.5％。
实施例3：
在选取反应条件下运行失活的催化剂(以处理后COD浓度大于100mg/L为催化剂失活标准)进行烘干-焙烧再生。将失活催化剂于100℃温度下干燥4h；180℃焙烧2h，600℃焙烧4h，室温冷却，再生后的催化剂中Cu元素的质量分数为2.2％。
以某煤气化厂的碎煤加压废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为4/1，催化剂填充比60％，pH值为7.0，塔顶进水。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD 61～69mg/L，平均去除率64.1％。
由实施例3可看出，本发明制得的催化剂失活后再生能力强，失活经再生处理后催化剂对COD去除率仍然能够高达达64.1％，使用寿命高。
对比例1：
以某煤气化厂的碎煤加压废水的生化处理出水作为反应器进水，以外购的NiO/Al2O3成品催化剂作为参照对象，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为2/1，催化剂填充比60％，pH值为6.0，塔顶进水。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD为82～95mg/L，平均去除率为52.5％。
对比例2：
以某煤气化厂的碎煤加压废水的生化处理出水作为反应器进水，以外购的CeO/Al2O3成品催化剂作为参照对象，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为3/1，催化剂填充比60％，pH值为6.5，塔顶进水。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD为74～88mg/L，平均去除率为57.1％。
对比例3：
以某煤气化厂的碎煤加压废水的生化处理出水作为反应器进水，以外购的MnO/Al2O3成品催化剂作为参照对象，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为4/1，催化剂填充比60％，pH值为7.0，塔顶进水。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD为79～91mg/L，平均去除率为54.8％。
由对比例1-对比例3可以看出，将催化剂换成外购催化剂后，即使选用本发明的反应条件，也不能够达到与本发明所采用的催化剂的相同处理效果，因此，本发明采用的催化剂及其处理的工艺条件是最优的组合。
对比例4
以某煤制气厂的废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为120min，O3/COD为3/1，催化剂填充比60％，pH值为6.5，塔顶进水，催化剂Cu元素含量2.8％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD 53～60mg/L，去除率68.9％。
由对比例4可看出，延长反应时间至120min的出水效果改善不明显，说明废水中有机污染物在60min内能够有效去除。
对比例5：
以某煤制气厂的废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为1/1，催化剂填充比60％，pH值为6.5，塔顶进水，催化剂Cu元素含量3.3％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD 95～107mg/L，去除率44.3％。
由对比例5可看出，O3/COD为1/1时，COD去除率显著下降，说明O3不足，有机物去除不充分。
对比例6：
以某煤制气厂的废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为3/1，催化剂填充比30％，pH值为6.5，塔顶进水，催化剂Cu元素含量3.0％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，取24小时实验结果平均值，进水COD 170～192mg/L，出水COD 85～102mg/L，去除率47.3％。
由对比例6可看出，催化剂填充比30％，COD去除率显著下降，说明O3与催化剂接触时间短，反应不充分。
对比例7：
以某煤制气厂的废水的生化处理出水作为反应器进水，设置反应条件：反应时间为60min，O3/COD为3/1，催化剂填充比60％，pH值为4.0，塔顶进水，催化剂Cu元素含量3.2％。在该反应条件下进行24小时连续运行实验，每小时取一次样，进水COD 170～192mg/L，出水COD由反应1h的48mg/L增至反应24h的81mg/L，去除率由73.5％降至53.9％。
由对比例7可看出，pH值为4.0时，反应初期COD去除率高，随着反应进行去除率越来越低。对催化剂烘干后进行成分分析发现，Cu元素的含量降为1.8％，说明低pH值下催化剂流失严重，不能长期稳定运行。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。