一种聚氨酯泡沫吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的吸附材料及其制备方法和应用，属于吸附分离领域。

背景技术：

苯酚及其衍生物是常见的高毒性且难降解的有机物，是工业废水中的重要污染物质 （S. R.Ha, S.Vinitnantharat,Bioregeneration by mixedmicroorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture of phenols[J].Biotechnology Letters, 2000, 22(13): 1093-1096）。因其对水体、水生生物有巨大的危害作用，而被许多国家列入优先控制污染物名单（吴永民等，含酚废水处理技术及去发展前景，环境科学与管理，2007，32（3）：150-154；尹玉玲等，电Fenton法处理难降解废水的研究进展，水处理技术，2009，35（3）：5-9）。随着石油化工、炼油、塑料等工业的发展，所排放含酚废水种类与数量日益增加，其处理技术也随之成为水污染控制中的热点研究领域。由于酚类物质难以生物降解，去除水中的酚类物质是一个世界性的难题。

在已有的含酚废水处理方法中，吸附法具有处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可重复利用等优点（高超等，吸附法处理含酚废水的研究进展，水处理技术，2011，37（1）：1-4），含酚废水中的苯酚的吸附脱除技术也因此成为废水中苯酚脱除技术的重点关注领域。吸附法除酚传统上使用的活性炭吸附剂，对非极性、弱极性和水溶性较差的酚类具有较好的吸附能力，但对极性较强，水溶性较好的酚类吸附效果很差，且在使用过程中易掉离吸附床层而构成炭污染，吸附剂再生也较困难，从而限制了活性炭在废水除酚中的应用。因此，新型苯酚吸附材料的开发对于拓展吸附法在苯酚废水处理中的应用具有重要意义。

在苯酚吸附材料的研发中，CN101898937A公开了一种利用多氨基大孔树脂吸附并回收废水中苯酚的方法；CN1792441A公开了一种处理含酚废水吸附-催化剂的制备方法；CN101780401A公开了一种吸附苯酚的磷酸锆插层材料的制备方法。CN103146137A公开了一种吸附游离甲醛和游离苯酚的酚醛树脂的制备方法；CN103601186公开了一种吸附谁种苯酚的多孔碳材料的制备方法。上述专利充分表明，在含酚废水处理领域的吸附法有广泛的应用空间，但是对特定有机污染物有针对性地进行分子设计的吸附材料还鲜有报道，利用主客体之间的弱相互作用和相互作用力提高吸附材料对客体分子选择性吸附的研究工作在近年备受关注，这类吸附材料对特定的有机物质有明显的选择性吸附效果，因此开发出专门针对水中酚类化合物的吸附材料及回收方法十分必要。

在上述背景下，基于环糊精（简称CD）的主客体包合作用，针对苯酚等环境污染物的包结吸附脱除而设计的新型吸附材料引起了业界的广泛关注。环糊精是以淀粉经葡萄糖转移酶降解而得到的一组环状低聚寡糖，无毒且可生物降解，其源自可再生资源可重利用。其分子分别由六、七、八个葡萄糖单体通过α-1,4糖苷键连接而成α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）和γ-环糊精（γ-CD）。其中，β-CD结构为中空的略呈锥形的圆筒立体环状，具有内部疏水、外部吸水的结构特征。可作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子、气体分子、金属配合物和环境污染物等（韩叶强等，有机化学，2016，36：248-257）。

环糊精分子结构中具有强大包合功能的空腔，β-环糊精的空腔尺寸约为0.8nm，与一些酚类物质的分子的尺寸恰好匹配，因而对其有很好的包结和吸附作用（肖学文等. 环糊精聚合物的结构与应用[J]. 热带农业科学, 2004, 24(2): 73-77）。但是,天然β-环糊精因其在水溶液中有较好的溶解性，限制了其吸附应用(Kaneto，U. Chem.Rev.1998.98.2045)。要解决这一问题,已有以下两类技术方案:(1): 环糊精的聚合物化:即通过环糊精或环糊精衍生物的聚合和交联，将β-环糊精转化为大分子量的不溶性聚合物([1]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [2]李国平等,β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲基蓝的机理,2015,36(6):687-692;[3]吴洪等,聚环糊精的制备及其对苯酚的吸附性能研究,离子交换与吸附,2003,19(5):463-467;[4]秦蓓等,乙酰化β-环糊精聚合物微球对α-萘酚的吸附性能的研究,应用化工,2016,45(4):645-648[6]周玉青等, 超声协同交联β-环糊精处理苯酚废水[J]. 化工进展, 2014, 33(3): 758-761)，这类技术虽然解决了环糊精的水溶性问题，但环糊精大分子量、空间位阻以及本体中环糊精不能发挥包合作用的影响，使其具有包合作用的有效空腔减少，从而影响了对酚类物质的包结吸附脱除率；(2):环糊精的固载化:即通过各种偶联技术将环糊精分子固定在不溶性固体（载体）表面，赋予环糊精不溶性和稳定性，并发挥载体的高表面积和强度等性能，从而充分发挥环糊精分子对酚类物质的包结吸附作用，并满足工业废水中酚类物质吸附脱除的复杂工况条件。文献中公开了的β-环糊精固载载体材料主要有无机材料、有机高分子材料和天然高分子材料（[1]韩叶强等，有机化学，2016，36：248-257；[2]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [3]任宏瑛等，β-环糊精功能化石墨烯对印染废水中酸性大红G和橙黄II的吸附，环境化学，2016，35（5）：982-989；[4]纪红兵等，CN105295059A，一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法）。这类技术中固载于不溶性基材表面的环糊精以小分子形式存在，可充分发挥环糊精分子对酚类物质的包结吸附作用，但仍存在固载方法复杂和载体材料不能工业化批量生产等问题。

上述苯酚脱除用吸附材料制备技术存在诸多问题的背景下，分子组装技术引起了本申请人的关注。分子组装是一种在分子水平上构筑材料的技术，最早源于生物体系。分子间的层层组装技术由Decher等人于1991年首选提出，这是一种能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技术。分子组装的驱动力主要有静电作用力、氢键、共价键、配位键和卤键等。其中，以静电作用力为驱动力的分子自组装最为常见，它是通过相反电荷间的静电吸附来实现基材上的分子自组装并成膜（[1]Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process .2. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434.[2] Zhang LB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly (diallyldimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface [J] . Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953）。

静电自组装技术能够实现膜结构的分子尺度控制，其厚度分布均匀且不受限制，其生长过程具有良好的重复性，而且自组装原料来源广泛，只要是相反电荷的分子之间都能实现。然而，由于薄层间的库伦力的作用，导致自组装薄膜在极性溶剂中都不稳定。为了提高薄膜的稳定性，人们把目光投向重氮盐这类化合物上。重氮盐具有制备简单、反应快速、而且高效的特点，重要的是它还具有光敏性，已被广泛地应用到无机材料、有机材料和生物材料等多种材料的表面改性。重氮盐在静电自组装成膜过程中作为聚阳离子，与基材上的聚阴离子先通过静电力吸附成膜，然后再利用重氮基团具有的光敏性，在紫外光的辐照下分解放出氮气，能使膜间的离子键转变为共价键，从而有效地提高自组装薄膜的稳定性（反应原理见下式）；

重氮盐带正电荷，能与多种带负电荷，如羧基、磺酸基、氧负离子、磷酸根等的分子发生静电吸附作用而实现静电自组装，这类技术的应用实现了炭纳米管、C₆₀、石英、金属和微器件的表面改性。

在重氮盐与羧基的静电自组装方面Tingbing Cao等人以聚苯胺邻氨基苯甲酸为聚阴离子与光敏性的重氮树脂聚阳离子在静电力的作用下组装成膜，而后在UV光辐照下使离子键转变为稳定的共价键，所成的膜在极性溶剂和强电解质溶剂中能够稳定存在，借此研究了薄膜在电解质溶液中的光电流的产生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮盐）与聚丙烯酸先通过静电力自组装形成薄膜后，在UV光辐照下放出氮气，使离子键转变为了稳定的化学键。并利用IR、UV-VIS、AFM证实了所成薄膜的膜间具有共价交联结构，从而提高了薄膜的稳定性。在此基础上，Zhaohui Yang等人把聚阴离子拓展到聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基苯酚甲醛树脂上，都获得了稳定的自组装薄膜（[1]Cao TB,Yang SM,Cao J,et al.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresin and Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical Chemistry B,2001,105(48):11941-

11944.[2]Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazonium styrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(2):241-246）。

聚氨酯泡沫（PUF）是一种柔性的多孔材料，可工业化批量生产。PUF具有大的表面积和优良的耐腐蚀和机械性能，作为一种吸附富集和分离材料受到广泛重视。其分子链中含有活性氨基和异氰酸酯基，能与羟基、羧基、磺酸基等功能基团反应，具有制备吸附分离功能材料的良好潜质。但也因其表面缺乏吸附功能基，在分离、富集范围，吸附容量和吸附选择性上还存在一定的缺陷，这就需要对其进行适当的改性。利用β-环糊精这一对环境污染成份具有包结吸附作用的功能分子，与PUF泡沫表面改性技术相结合是衍生一系列的新型吸附分离材料重要技术手段。本发明的思路就是借助重氮盐与羧基的静电自组装的独特优势，在聚氨酯泡沫这类不溶性泡沫材料表面偶联固定上对苯酚具有选择性吸附作用的β-环糊精分子，从而获得一种新型的吸附材料。在已公布的文献和专利中，关于聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料还未见报道。

技术实现要素：

为克服现有含苯酚废水中苯酚的吸附、分离和脱除技术的不足，本发明提供了一种聚氨酯泡沫（PUF）表面静电自组装羧甲基β-环糊精（CMβ-CD）的吸附材料的制备方法，该方法以聚氨酯泡沫(PUF)为基材，先用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通过重氮化反应将氨基转化为重氮盐，然后通过羧甲基β-环糊精水溶液中的静电自组装和紫外光辐照下的放氮偶联反应将羧甲基β-环糊精偶联固定到PUF表面，最后经热水浸泡除去未组装偶联上的羧甲基β-CD，即制得聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料，并将其用于水中苯酚的吸附、分离与脱除。

本发明的技术方案包括如下步骤：（1）PUF的预处理：将PUF裁剪成一定规格的长方体，用蒸馏水洗涤除去杂质后经真空干燥，用保鲜膜密封包裹（防止氧化）备用，并记为PUF；（2）PUF的氨基释放：利用盐酸煮沸的方法使PUF分子链中的氨基与异氰甲酸酯的成键发生水解，释放出自由氨基，经水洗干燥后，产物记为PUF-NH₂；（3）PUF-NH₂的重氮化：利用重氮化试剂与PUF-NH₂的重氮化反应将氨基化产物PUF-NH₂转化为重氮盐PUF-N₂⁺；（4）重氮盐PUF-N₂⁺与CMβ-CD的静电自组装与放氮偶联：在水溶液中实现PUF-N₂⁺与羧甲基β-环糊精的静电自组装，在紫外（UV）辐照下实现自组装产物的放氮偶联反应，将CMβ-CD分子偶联固定到PUF表面；（5）静电自组装偶联产物的精制：用蒸馏水在加热下多次浸泡洗涤除去未组装偶联上的CMβ-CD分子，然后经真空干燥制得聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的吸附材料PUF-CMβ-CD（6）苯酚吸附效果评价：将所得吸附材料投入含苯酚水溶液中，在振荡下吸附脱除苯酚，吸附后的吸附材料记为PUF-CMβ-CD-P；（7）吸附材料的再生和循环吸附效果评价：对PUF-CMβ-CD-P用乙醇溶液浸泡洗脱吸附的苯酚（解析），然后再进行多次吸附实验，考察再生后的吸附材料和解析次数对苯酚吸附性能的影响。

根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，表示如下：

（2）

（3）

本发明提供的聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:

（1）PUF的预处理

将市售的PUF裁剪成长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，以除去其表面沾附的杂质；然后经60℃真空干燥24h；为防止PUF裸露在空气中被氧化，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测定其吸水率W_A(%)，苯酚吸附量Q(mg/g)，用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，用全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）测定红外光谱，用X射线光电子能谱仪（XPS）分析表面元素含量；

其中，所述PUF为聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫；

（2）PUF的氨基释放

用盐酸煮沸的方法，使PUF分子链中的氨基和异氰甲酸酯基之间的成键发生水解，释放出自由氨基；反应原理见反应式（1），具体步骤为：在烧杯中加入PUF长方体，加入浓度为1-3mol/L的盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水中煮沸2-5h，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液呈中性；将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH₂，将产物置于密封袋中备用，其中PUF与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:50-60；用酸碱滴定法测定其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率W_A(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM观察表面形貌，用ATR-FTIR红外光谱，XPS分析表面元素含量；

（3）PUF-NH₂的重氮化

反应原理见反应式（2），具体步骤为：精确称取PUF-NH₂放入烧杯中，加入浓度为1-3mol/L的盐酸，置于冰水浴（0-5℃）中，滴入1-3mol/L NaNO₂溶液，搅拌反应2h，反应完后用蒸馏水将产物洗至中性，得到金黄色的重氮化产物PUF-N₂⁺，其中氨基化产物PUF-NH₂与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:60-70，氨基化产物PUF-NH₂与NaNO₂溶液的质量体积比g:mL为1:60-70；

（4）PUF-N₂⁺ 与CMβ-CD的静电自组装与放氮偶联

反应原理见反应式（3），具体步骤为：将重氮化产物PUF-N₂⁺浸泡于一定浓度和一定pH值的CMβ-CD水溶液中，反应25-30min后取出产物，抖动除去多余的溶液，将产物展平于玻璃皿置于暗箱中阴干后，置于15w紫外灯下20-30cm处，以双面辐照方式辐照一定时间（min/面），即得到静电自组装偶联产物；

其中CMβ-CD水溶液浓度为10-30g/L，优选的是15-25g/L，羧甲基β-环糊精水溶液与重氮化产物PUF-N₂⁺体积质量mL:g为 40-100:1，优选的是 50-70:1；CMβ-CD水溶液的pH值为6.0-8.0，优选的是6.5-7.2；辐照时间为20-50 min/面，优选的是30-35 min/面；

（5）静电自组装偶联产物的精制

上述产物在60℃蒸馏水在磁力搅拌下洗涤2h（每隔0.5h换一次蒸馏水），再用蒸馏水于室温下浸泡12h，除去未组装偶联上CMβ-CD分子，然后经60℃真空干燥箱中干燥12h，得到棕黄色的静电自组装PUF-CMβ-CD，即为聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料；用硫酸消解自组装产物后用硫酸-苯酚法测定其CMβ-CD固载量M （以葡萄糖计，mgl/g）、吸水率W_A(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM观察表面形貌，用ATR-FTIR红外光谱，XPS分析表面元素含量。

（6）苯酚吸附效果评价

吸附量和脱除率测定：称取约0.3gPUF-CMβ-CD，剪成尺寸约为0.5×0.5×0.2cm小立方体，放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为200-1600 mg/L的苯酚水溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于20-60℃条件下振荡（振荡频率160r·min^-1）吸附0.5-9h。将吸附残液过滤定容后用抑制溴酸钾氧化甲基橙退色光度法测定苯酚含量，进而计算出单位质量PUF-CMβ-CD的苯酚吸附量Q(mg/g)，以及苯酚脱除率η(%)；吸附后产物（PUF-CMβ-CD-P）用用SEM观察表面形貌，用ATR-FTIR红外光谱，XPS分析表面元素含量。

多次吸附的吸附效果评价：在200mg·L^-1苯酚溶液中，投入吸附材料进行第1次吸附，然后将残液定容至50mL，从中取出40mL用同一吸附材料进行第2次吸附，再将残液定容至50mL，从中取出40mL进行第3次吸附，同样的实验重复多次，以考察吸附次数对苯酚脱除率的影响。

（7）吸附材料的再生和循环吸附效果评价

吸附材料的再生:将PUF-CMβ-CD吸附材料投入浓度为200mg·L^-1苯酚水溶液中进行第1次吸附后，取出吸附材料置于60℃真空干燥箱烘干，称取约0.3g放入30mL50%的乙醇溶液中浸泡24h后，洗脱吸附的苯酚（解析）,过滤后的吸附材料经蒸馏水冲洗3次后置于60℃真空干燥箱烘干，即得到再生的吸附材料。

循环吸附实验：将再生的吸附材料再次投入浓度为200mg·L^-1苯酚水溶液中进行第2次吸附实验，同样的实验重复5次，考察再生的吸附材料和解析次数对苯酚吸附能力的影响。

本发明另一目的是提供上述方法制备得到的聚氨酯泡沫吸附材料以及该材料在吸附脱除苯酚中的应用。

本发明的原理是：（1）利用现代工业可大量生产的PUF作为不溶性基材，赋予吸附材料泡沫类吸附剂的特质，并获得强度、耐久性以及终端产品应用形式的灵活性；（2）通过在PUF表面用具有选择性吸附功能的CMβ-CD 分子的静电自组装和偶联，赋予其对苯酚的选择性吸附功能。获得一类在保持基材的机械强度、耐化学腐蚀等优良品质的同时，又具有对苯酚有一定选择性吸附作用的吸附材料；（3）利用盐酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然后用重氮化反应将PUF-NH₂转化为重氮盐PUF-N₂⁺,然后再与CMβ-CD在水溶液中的静电自组装和紫外光照下放氮偶联将CMβ-CD分子组装偶联到PUF表面，吸附材料制备无需使用特殊试剂、条件温和、步骤简化；（4）吸附材料的多孔性、亲水性和吸水膨胀性使偶联固定到其表面的CMβ-CD分子能充分舒展并进入苯酚水溶液，也有利于水中苯酚分子向其表面的扩散，进而有利于静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料对水中苯酚分子的捕获与包结吸附。β-CD是以淀粉经葡萄糖转移酶降解而得到的一组环状低聚寡糖，其源自可再生资源可重利用。其空腔结构的内部疏水、外部吸水的结构特征和空腔尺寸使之能包络各种适当的客体，对水中的苯酚等环境污染物有一定的选择性包结吸附作用，这一作用已由大量的前人工作予以证实；（5）通过自组装和偶联条件的调整可有效控制CMβ-CD分子在PUF材料表面的键合效果及固载量，进而调控吸附材料的亲水性和对苯酚的吸附性能；（6）吸附材料吸附的苯酚可用乙醇水溶液解析，吸附材料可以再生，且能对苯酚加以回收利用。再生后的吸附材料可再继续用于苯酚吸附，经多次吸附-解析循环，其对苯酚吸附能力未降低。

本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）CMβ-CD分子被组装偶联到PUF表面，PUF提供机械性能，多孔性和大比表面积，偶联固定的CMβ-CD分子提供选择性吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时克服CMβ-CD分子自身作为吸附剂存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；（2）以PUF泡沫材料为吸附材料基材，可充分发挥多孔材料在吸附过程中的表面积和多孔性优势；以PUF泡沫材料为基材时，CMβ-CD分子组装和偶联所需要的芳香胺基无需外部引入，而可以利用PUF经盐酸处理直接产生；这一过程无需使用特殊的溶剂和试剂，反应条件温和，步骤简化；（3）借助活性分子的静电自组装技术对CMβ-CD分子组装和偶联，减小了吸附材料制备工艺的复杂程度，反应高效、快速，可达成省时、省料和低成本的效果；（4）泡沫材料和CMβ-CD来源广且价格低，容易实现工业应用；（5）考虑了吸附材料的再生和重复使用性，考虑了所吸附苯酚的回收利用；（6）这种吸附材料可用于水溶液中苯酚的吸附，具有良好的再生和循环使用性能，可用于化工及水治理等领域中苯酚的吸附、提取、分离和脱除。

附图说明

图1 是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的SEM照片，图1A和1a为PUF（聚醚型）；图1B和1b为PUF-NH₂，

图2是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的SEM照片，图2C和2c为PUF-CMβ-CD，图2D和2d为PUF-CMβ-CD-P；

图3是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的ATR-FTIR谱图；图3（a）为PUF（聚醚型）；图3（b）为PUF-NH₂，图3（c）为PUF-CMβ-CD，图3（d）为PUF-CMβ-CD-P；

图4是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的XPS谱图，图4A为PUF（聚醚型）；图4B为PUF-NH₂，图4C为PUF-CMβ-CD，图4D为PUF-CMβ-CD-P；

图5苯酚的XPS谱图；

图6是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（实施例8）中，Q与苯酚浓度的关系图；

图7是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（实施例9）中，Q与吸附时间(图7A)和η与吸附时间(图7B)的关系图；

图8是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（实施例10）中，Q与吸附温度(图8A)和η与吸附温度(图8B)的关系图；

图9是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（实施例11）中，Q与苯酚溶液pH值(图9A)和η与苯酚溶液pH值(图9B)的关系图；

图10是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（实施例12）中，Q和η与解吸次数的关系图；

图11是本发明中聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例13）中，η与吸附次数的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

实施例1：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）PUF的预处理：将市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×10cm的长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，然后经60℃真空干燥24h，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测得其吸水率W_A为1665.1%，苯酚吸附量Q为2.8mg/g；

（2）PUF的氨基释放：在烧杯中加入10g，尺寸约为3×3×0.2cm的PUF长方体，按盐酸溶液与PUF的体积质量比mL:g 为50:1加入2 moL/L盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水浴中煮沸4h，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH₂，将产物置于密封袋中备用；测得其氨基的含量Am为0.7870mmol/g，吸水率W_A为1727.5%，苯酚吸附量Q为3.4mg/g；

（3）PUF-NH₂的重氮化：精确称取0.3g的PUF-NH₂于烧杯中，加入20mL浓度为1mol/L的盐酸，置于冰水浴（0-5℃）中，滴加1mol/L NaNO₂溶液20mL，搅拌反应2h，反应完毕后用蒸馏水将产物洗至中性，得到金黄色的重氮化产物PUF-N₂⁺；

（4）PUF-N₂⁺ 与CMβ-CD的静电自组装与放氮偶联：将重氮化产物PUF-N₂⁺浸泡于10g/L、pH值为8.0的CMβ-CD水溶液中（CMβ-CD/PUF-N₂⁺体积质量比为50mL/g），30min后取出产物，抖动除去多余的溶液，展平于玻璃皿中，置于暗箱中阴干后，置于15w紫外灯下30cm处，以双面辐照方式，辐照时间为40min/面；

（5）静电自组装偶联产物的精制：上述产物用60℃蒸馏水在磁力搅拌下洗涤2h（每隔0.5h换一次蒸馏水），再用蒸馏水于室温下浸泡12h，除去未组装偶联上的CMβ-CD分子，然后经60℃干燥恒重，即制得棕黄色的静电自组装产物PUF-CMβ-CD，即为聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精的苯酚吸附材料；测得其CMβ-CD固载量M 96.8mgl/g、吸水率W_A为2279.8%；

（6）苯酚吸附效果评价：称取约0.3gPUF-CMβ-CD放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为1100mg/L的苯酚水溶液，用保鲜膜封住瓶口，放入恒温振荡器中，30℃条件下振荡（振荡频率160r·min^-1）吸附4h，测得其苯酚吸附量Q为131.5mg/g。

实施例2：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:重复实施例1，调整步骤（2）中盐酸溶液浓度为3moL/L，煮沸2h；步骤（3）中盐酸溶液浓度2mol/L，氨基化产物PUF-NH₂与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:60；步骤（4）中CMβ-CD水溶液浓度调整为10g/L，pH值调整为6.0，羧甲基β-环糊精水溶液与重氮化产物PUF-N₂⁺体积质量mL:g为40:1，在25cm处辐照时间调整为20min/面。测得其CMβ-CD固载量M为52.3mg/g，吸水率W_A为2053.6%。测得其苯酚吸附量Q为80.6mg/g。

实施例3：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:重复实施例1，仅将步骤（4）中CMβ-CD谁溶液浓度调整为20g/L，pH值调整为6.9，羧甲基β-环糊精水溶液与重氮化产物PUF-N₂⁺体积质量mL:g为66:1，辐照时间调整为35min/面；测得其PUF的吸水率W_A为1665.1%，苯酚吸附量Q为2.8mg/g，其SEM照片见图1A、1a，ATR-FTIR谱见图3（a），XPS谱见图4A，表面C含量为62.33%，O含量为37.67%，N未检出。测得其PUF-NH₂的氨基含量Am为0.7870mmol/g，吸水率为1727.5%，苯酚吸附量Q为3.4mg/g。其SEM照片见图1B、1b，ATR-FTIR谱见图3（b），XPS谱见图4B，表面C含量为67.57%，O含量为27.09%，N含量为2.51%。测得其PUF-CMβ-CD的CMβ-CD固载量M为166.7mg/g，吸水率W_A为2570.9%。其SEM照片见图2C、2c，ATR-FTIR谱见图3（c），XPS谱见图4C，表面C含量为69.40%，O含量为28.76%，N含量为1.79%。测得其苯酚吸附量Q为200.2mg/g，吸附后产物PUF-β-CD-P的SEM照片见图2D、2d，ATR-FTIR谱见图3（d），XPS谱见图4D，表面C含量为69.88%，O含量为28.85%，N含量为1.17%。

实施例4：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:：重复实施例3，仅将步骤（4）中的辐照时间调整为20min/min；测得其CMβ-CD固载量M为149.1mg/g，吸水率W_A为2487.1%。，苯酚吸附量Q为178.9mg/g。

实施例5：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:重复实施例3，仅将聚醚型PUF换成聚酯型PUF，测得其的吸水率W_A为1100.1%，其苯酚吸附量Q₁为1.5mg/g；测得PUF-NH₂的氨基含量Am为0.8100mmol/g，吸水率W为1700.5%，苯酚吸附量Q₁为3.1mg/g；测得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固载量M为155.3，吸水率W_A为2493.6%，苯酚吸附量Q为180.7mg/g 。

实施例6：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:重复实施例1，调整步骤（2）中盐酸溶液浓度为1moL/L，煮沸3h；步骤（3）中盐酸溶液浓度3mol/L，氨基化产物PUF-NH₂与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:70，NaNO₂溶液浓度为2mol/L，氨基化产物PUF-NH₂与NaNO₂溶液的质量体积比g:mL为1:60；步骤（4）中CMβ-CD水溶液浓度调整为30g/L，pH值调整为8.0，CMβ-CD水溶液/PUF-N₂⁺体积质量比调整为90mL/g，在30cm处辐照时间调整为20min/面；测得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固载量M为100.5mg/g，吸水率W_A为2310.5%。测得其苯酚吸附量Q为123.5mg/g。

实施例7：PUF表面静电自组装CMβ-环糊精的苯酚吸附材料的制备方法，具体操作为:重复实施例1，仅将第（4）中CMβ-CD水溶液浓度调整为10g/L，pH值调整为6.9，羧甲基β-环糊精水溶液与重氮化产物PUF-N₂⁺体积质量mL:g为40:1，辐照时间调整为40min/面；测得其PUF-MCβ-CD 的CMβ-CD固载量M为85.6mg/g，吸水率W_A为2100.3%。测得其苯酚吸附量Q为100.3.mg/g。

实施例8：重复实施例3，只是将第（6）中苯酚浓度分别设定为200，400，600,800，900，100，1100，1200，1400和1600mg/L，测得其PUF-CMβ-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q分别为15.0，42.3，64.3，98.0，110.6，122.9，131.5，133.2，131.9mg/g,Q与苯酚浓度关系见图6。

实施例9:重复实施例4，只是将第（6）中苯酚浓度调整为200mg/L，吸附时间分别设定为0.5、1、1.5、3、5、7和9h，测得其PUF-CMβ-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q分别为126.1，136.7，151.4，171.9，174.4、170.4和169.0mg/g,苯酚脱除率η分别为89.3，89.6，89.8，90.0，90.2，90.4和90.5%。Q₁和η与吸附时间的关系见图7，结果显示对苯酚的吸附在3h左右基本达成吸附平衡。

实施例10:重复实施例4, 只是将第（6）中苯酚浓度调整为200mg/L，吸附温度分别设定为20、25、30、40、50和60℃，测得其PUF-CMβ-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q分别为134.1，166.8，180.2，149.7，142.4和136.4mg/g,苯酚脱除率η分别为89.4，91.1，91.9，90.4，90.0和89.8%。Q和η与吸附温度的关系见图8。

实施例11:重复实施例4，只是将第（6）中苯酚浓度调整为200mg/L，苯酚溶液的pH值分别设定为2.1、4.0、6.0、7.2、8.2、9.9和11.0，测得其PUF-CMβ-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q分别为116.7，120.7，131.3，177.9，110.6，106.0和96.1mg/g,苯酚脱除率η分别为89.1，89.6，90.6，91.1，89.8，89.5和89.4%。Q和η与苯酚溶液pH值的关系见图9。

实施例12：重复实施例1，只是将第（6）中苯酚浓度调整为200mg/L，一次吸附后的吸附材料PUF-CMβ-CD用50%乙醇水溶液解析，使吸附材料再生并可从洗脱液中回收苯酚。然后将再生的吸附材料用于同浓度苯酚水溶液中苯酚的吸附。重复4次，测得其对水溶液中苯酚的吸附量Q分别为12.8，12.4，12.0，10.6和9.5mg/g,苯酚脱除率η分别为67.9，67.5，67.6，63.6和60.2%。Q和η与再生循环次数的关系见图10。结果显示，吸附材料解吸2次后，即第3次吸附，对200 mg·L^-1的苯酚水溶液的苯酚脱除率为67.6%，前3次吸附的苯酚吸附量均保持在12mg·g^-1以上。第3次解吸后，即第4次吸附时，苯酚的吸附量和脱除率略有下降。这一结果表明用50%乙醇水溶液作解析剂，可将本专利申请中吸附材料吸附的苯酚洗脱出来，可对水中的苯酚加以回收利用，该吸附材料吸附苯酚后具有良好的吸附-解析性能，可以多次重复使用。

实施例13：重复实施例1，只是将第（6）中苯酚浓度调整为200mg/L，在1次吸附后的残液中再次投入新的吸附材料，重复4次，测得其对水溶液中苯酚的苯酚脱除率η分别为70.5，80.2，90.3和98.2%，苯酚脱除率与吸附次数的关系见图11。结果显示，用新制备的PUF-CMβ-CD吸附材料对200 mg·L^-1苯酚水溶液中苯酚的脱除率随吸附次数增加而逐渐增大，当进行第4次吸附时，脱除率达到98.2%，水溶液中的苯酚几乎全被脱除，说明该方法制备的吸附材料，可以通过串联吸附工艺对水溶液中苯酚实现较为彻底的脱除，具有显著的工业应用价值。

上述实施例结果显示：PUF经盐酸煮沸后引入氨基，PUF的吸水率从1665.1%提升到1727.5%(实施例3中的氨基化产物)，再经过重氮盐静电自组装偶联上CMβ-CD后，胺基被消耗但形成了较为致密的更为亲水的羧甲基环糊精层，其吸水率与CMβ-CD固载量M有关，通常可超过2000%(实施例3的PUF-CMβ-CD的吸水率为2570.9%),本发明因此可获得M和亲水性大范围可调的吸附材料。

图1、2是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的SEM照片，从中可看出PUF经各步反应后表面形貌发生了较大的变化。从PUF（图1A，1a）经过PUF-NH₂（图1B，1b）到PUF-CMβ-CD（图2C，2c），可以看出表面形貌总体上有变粗糙的趋势。聚氨酯泡沫表面静电自组装羧甲基β-环糊精及其苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD比氨基化产物PUF-NH₂和PUF更加粗糙，吸附苯酚后的PUF-CMβ-CD-P（图2D，2d）粗糙程度又有所加大。这些形貌结果佐证了PUF表面改性反应和静电自组装偶联以及对苯酚吸附的实现。

图3是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的ATR-FTIR谱图，从中可知，盐酸处理后的PUF-NH₂（图3b），在波数为3502cm^-1处出现了-NH₂的特征峰，在1680cm^-1处的羰基峰减弱，可认为盐酸处理过程中，PUF分子链中的异氰酸酯键断裂，-NH₂裸露了出来。而在重氮化静电自组装偶联后的PUF-CMβ-CD（图3c）中属于-NH₂的特征峰消失，在1640cm^-1处的羰基峰加强，可认为是CMβ-CD分子的自组装偶联（放氮）过程消耗PUF上存在的N₂⁺基团，而使NH₂消失。PUF上组装偶联上CMβ-CD使羰基峰加强。PUF-CMβ-CD吸附苯酚后（图3d），1536cm^-1处苯环的吸收峰增强，这是苯酚被吸附所致。这些ATR-FTIR结果证明了PUF表面改性反应和静电自组装偶联以及对苯酚吸附的实现。

图4是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的XPS谱图（信号采集深度为2nm）；从中可知，PUF在结合能284.6eV处出现了C峰，在结合能531.6eV处出现了O峰，且C和O的含量分别为62.33%和37.67%，在该深度下未能检测出N（图4A），而在氨基化产物PUF-NH₂（图4B）中，除C、O峰（含量分别为67.57%和27.09%）外，在结合能为397.9eV处，出现明显的N1s峰，且N含量为5.24%，说明通过盐酸处理，PUF分子链中的氨基已裸露了出来。自组装偶联CMβ-CD后的PUF-CMβ-CD（图4C）中，材料表面C、O元素的含量增加69.4%和28.7%，N元素的含量减少到1.79%。这是由于CMβ-CD中含C、O，而不含N，因此可判断CMβ-CD与PUF-NH₂（通过重氮化转化为PUF-N₂⁺）发生了静电自组装偶联反应。经过对PUF- CMβ-CD XPS谱图的分峰处理，还发现其表面C的化学态减少，283.32eV处的C=C峰消失，而在283.97eV处出现强烈的C-C峰，而O的化学态增加，在532.66eV处的峰可能归属于C=O，含量为7.88%，说明改性后的材料表面引入了羧基，进一步证明了CMβ-CD确实与PUF-N₂⁺发生了自组装偶联反应。

PUF-CMβ-CD吸附苯酚后的吸附材料PUF-CMβ-CD-P（图4D）表面C、O元素含量增加到69.88%和28.85%，N元素含量减少到1.17%，这是由于苯酚分子吸附到吸附材料表面，而苯酚分子中含C、O，而不含N元素所致。经过对PUF- CMβ-CD-PXPS谱图的分峰处理，还发现在C1s分峰图中，结合能为283.23eV、284.72eV、287.14eV处的峰可能归属于C=C、C-C、C-O。在O1s分峰图中，结合能531.00eV处较强的峰可能归属于C-O，结能532.79eV处较弱的峰可能归属于C=O。N1s谱图中的单峰表明N的化学态只可能是C-N。考虑到苯酚分子的结构（其XPS谱见图5），可以证明本申请的吸附材料确实对苯酚分子产生了吸附。