本发明涉及一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法，特别适于自来水精制、精细化工、高酸碱、高温废水等苛刻领域的氟树脂纳滤膜。
背景技术：
随着水污染加剧，人们对饮用水水质越来越关心。传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用却很低。随着水资源贫乏的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高，可脱除各种有机物和有害化学物质的“饮用水深度处理技术”日益受到人们的重视。目前深度处理的方法主要有活性炭吸附、臭氧处理和膜处理等。
然而，目前的湿法制备的高分子纳滤膜受本身材质所限，或受被涂覆的基膜所限，在高温、高酸碱、高含盐量废水条件下会发生氧化、化学分解等反应，使用寿命短，不能满足高酸碱、高含盐废水、高温废水等苛刻领域的使用要求。
因此，为了解决上述现有技术的诸多不足和缺陷，有必要研究一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法。
技术实现要素：
考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法。该等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
将纳米级无机粒子油化处理；
处理后的无机粒子与四氟乙烯—乙烯基醚共聚型FEVE氟树脂粉末、添加剂在混料机中共混，然后用热压机在100℃-190℃压成平板膜；
该氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级氟树脂膜基材；
将葡萄糖烯丙基酰胺和丙烯酸倒入无水乙醇中，搅拌均匀，形成涂覆液；
将氟树脂膜基材洗净、干燥，浸泡到上述的涂覆液中一定时间，取出晾干后，将氟树脂膜基材置于等离子体内照射，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的氟树脂纳滤膜。
根据本发明另一方面，纳米无机粒子为二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，其占总重的5％-15％。
根据本发明另一方面，添加剂为豆油或环氧大豆油，其占总重的10％-25％。
根据本发明另一方面，萃取剂为轻汽油或无水乙醇。
根据本发明另一方面，碱洗用到的碱为20％-30％的氢氧化钠溶液。
根据本发明另一方面，葡萄糖烯丙基酰胺总重占比为1％-3％，丙烯酸总重占比为1％-2％。
根据本发明另一方面，等离子体可分为真空等离子体，或常压等离子体，照射时间为1-20分钟。
根据本发明另一方面，将氟树脂膜基材置于等离子体内照射后用水将等离子体处理后的膜基材清洗干净。
根据本发明另一方面，提供了一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜，其特征在于通过上述的方法制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副产物、痕量的除草剂、杀虫剂、重金属、天然有机物及硫酸盐和硝酸盐等。同时具有处理水质好，且稳定、化学药剂用量少、占地少、节能、易于管理和维护、基本上可以达到零排放等优点；该纳滤膜具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
具体实施方式
下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法。该等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜的制备方法可包括以下步骤：
将纳米级无机粒子油化处理；
处理后的无机粒子与四氟乙烯—乙烯基醚共聚型FEVE氟树脂粉末、添加剂在混料机中共混，然后用热压机在100℃-190℃压成平板膜；
该氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级氟树脂膜基材；
将葡萄糖烯丙基酰胺和丙烯酸倒入无水乙醇中，搅拌均匀，形成涂覆液；
将氟树脂膜基材洗净、干燥，浸泡到上述的涂覆液中一定时间，取出晾干后，将氟树脂膜基材置于等离子体内照射，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的氟树脂纳滤膜。
本发明中，FEVE材料具有其他膜材料无法比拟的耐候性、耐化学药品、耐腐蚀性，冲击强度好，韧性好；硬度大，耐磨性好，是优良的膜材料。而含烯丙基的糖类聚合物具有优良的亲水性和生物相容性，另外，由于葡萄糖聚合物具有遇水溶胀性，表面接枝葡萄糖聚合物的氟树脂纳滤膜在水中孔径会变得更小、过滤效果更精细，对分子量为500-10000间的有机物等去除率良好。
优选地，纳米无机粒子为二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，其占总重的5％-15％。
优选地，添加剂为豆油或环氧大豆油，其占总重的10％-25％。
优选地，萃取剂为轻汽油或无水乙醇。
优选地，碱洗用到的碱为20％-30％的氢氧化钠溶液。
优选地，葡萄糖烯丙基酰胺总重占比为1％-3％，丙烯酸总重占比为1％-2％。
优选地，等离子体可分为真空等离子体，或常压等离子体，照射时间为1-20分钟。
优选地，将氟树脂膜基材置于等离子体内照射后用水将等离子体处理后的膜基材清洗干净。
优选地，本发明还提供了一种等离子体接枝FEVE氟树脂纳滤膜，其通过上述的方法制备。
优选地，本发明还提供了一种等离子体接枝氟树脂纳滤膜的制备方法，所述的制备方法是将纳米级无机粒子油化处理，处理后的无机粒子与四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟树脂粉末、环氧大豆油等添加剂在高速混料机中共混4小时，然后用热压机在100℃-190℃压成平板膜；或用双螺杆挤出机高温挤到喷丝板，纺成中空纤维膜。该氟塑料平板膜或中空纤维膜经萃取、碱洗，形成微纳米级氟树脂膜基材。将重量1％的葡萄糖烯丙基酰胺和1.5％的丙烯酸倒入无水乙醇中，高速搅拌均匀，形成涂覆液。将氟树脂膜基材洗净、干燥，浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分钟后取出。适度晾干后，将基膜置于等离子体内照射5-10分钟，以便于充分反应。用水将等离子体处理后的膜清洗干净，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的氟树脂纳滤膜。
优选地，所述的基膜为自制备的经热处理的高强度的氟塑料膜。
优选地，所述的自制备的氟塑料膜工艺为热法处理，将纳米级无机粒子油化处理，处理后的无机粒子与四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟树脂粉末、环氧大豆油等添加剂在高速混料机中共混4小时，然后用热压机在100℃-190℃压成平板膜；或用双螺杆挤出机高温挤到喷丝板，纺成中空纤维膜。该氟塑料平板膜或中空纤维膜经萃取、碱洗，形成微纳米级氟树脂膜基材。
优选地，所述的纳米无机粒子为二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，其占总重的5％-15％，优选为10％-12％。
优选地，所述的添加剂为豆油、环氧大豆油等助剂，其占总重的10％-25％，优选为15％-18％。
优选地，所述的自制备氟塑料膜的热法处理工艺，萃取剂为轻汽油或无水乙醇。
优选地，优选地，所述的自制备氟塑料膜的热法处理工艺，用到的碱为20％-30％的氢氧化钠溶液。
优选地，所述的涂覆单体为葡萄糖烯丙基酰胺和少量丙烯酸的无水乙醇溶液，高速搅拌均匀，形成涂覆液。
优选地，所述的葡萄糖烯丙基酰胺重量占比为1％-3％，优选为2％，丙烯酸重量占比为1％-2％，优选为1％。
优选地，所述的等离子体可分为真空等离子体，或常压等离子体。照射时间为1-20分钟，优选为5-10分钟。该纳滤膜具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
实施实例1
(1)原材料
四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟树脂粉末，纳米二氧化硅(SiO2)，纳米氧化铝(Al2O3)，豆油、环氧大豆油，DOP，轻汽油，无水乙醇，氢氧化钠，葡萄糖烯丙基酰胺，丙烯酸
(2)等离子体接枝氟树脂纳滤膜的制备
将1kg纳米SiO2与0.2kg的DOP放入高速混料机中共混。共混后的纳米SiO2与3kg四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟树脂粉、1kg环氧大豆油在高速混料机中共混4小时，然后用热压机在100℃依次压成FEVE平板膜。取一片面积为0.1m2的FEVE氟塑料平板膜，放入1升轻汽油中浸泡4小时。取出平板膜，用纯水清洗干净。然后将该平板膜放入浓度为20％的NaOH溶液中浸泡4小时。取出该平板膜，用纯水清洗干净，烘干，形成微纳米级FEVE氟树脂膜基材。将10g葡萄糖烯丙基酰胺和5g丙烯酸倒入1升无水乙醇中，高速搅拌均匀，形成涂覆液。将干燥好的FEVE氟树脂膜基材浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分钟后取出。适度晾干后，将基膜至于等离子体内照射5分钟，以便于充分反应。用纯水将等离子体处理后的膜清洗干净，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的氟树脂纳滤膜。所制得的平板纳滤膜纯水通量提高为150L/m2.h，膜接触角为25°。
实施实例2：
将1kg纳米SiO2与0.2kg的DOP放入高速混料机中共混。共混后的纳米SiO2与3kg四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟树脂粉、1kg环氧大豆油在高速混料机中共混4小时，然后投入到双螺杆挤出机料斗。用双螺杆挤出机在160℃把该混合物熔融挤出到喷丝板，制得热处理中空纤维膜。取10根总面积为0.1m2的热法处理中空纤维膜，放入1升轻汽油中浸泡4小时。取出中空纤维膜，用纯水清洗干净。然后将该中空纤维膜放入浓度为20％的NaOH溶液中浸泡4小时。取出该中空纤维膜，用纯水清洗干净，烘干，形成微纳米级中空纤维膜基材。将10g葡萄糖烯丙基酰胺和5g丙烯酸倒入1升无水乙醇中，高速搅拌均匀，形成涂覆液。将干燥好的热法处理中空纤维膜基材浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分钟后取出。适度晾干后，将该膜至于等离子体内照射5分钟，以便于充分反应。用纯水将等离子体处理后的膜清洗干净，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的热法处理纳滤膜。所制得的中空纤维纳滤膜纯水通量提高为180L/m2.h，膜接触角为22°。
实施实例3-4：
按实施例1-2相同的方法和步骤制备FEVE氟塑料平板纳滤膜和热法处理中空纤维纳滤膜。所不同的是本实例3-4采用的纳米粒子为纳米氧化铝。所制得的平板纳滤膜和中空纤维纳滤膜纯水通量分别为120L/m2.h和146L/m2.h，膜接触角分别为30°和26°。
实施实例5-6：
按实施例1-2相同的方法和步骤制备FEVE氟塑料平板纳滤膜和热法处理中空纤维纳滤膜。所不同的是本实例5-6采用的助剂为DOP。所制得的平板纳滤膜和中空纤维纳滤膜纯水通量分别为128L/m2.h和162L/m2.h，膜接触角分别为30°和25°。
由于小分子有机物的相对分子质量多在数百到1000之间，因而采用本发明的纳滤技术可将它们十分有效地分离出来。如采用本发明纳滤膜分离技术可以回收相对分子质量在160～1000之间的有机金属络合物催化剂。由于有机金属络合物催化剂价格昂贵，因而它的回收与再利用大大降低了成本。此外，本发明的纳滤膜可用于分离含有高浓度的有机物、杀虫剂、染料、无机盐及其他微量污染物的体系。结果表明，本发明的纳滤膜对有机物、杀虫剂等有优异的截留能力，分离效果很好。此外，本发明的纳滤膜还可用于染料与无机盐的分离，可克服氟塑料膜亲水性差等带来的缺陷，可在苛刻环境条件下使用，化学性能极好。
综上所述，本发明的有益效果在于：
本发明的纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副产物、痕量的除草剂、杀虫剂、重金属、天然有机物及硫酸盐和硝酸盐等。同时具有处理水质好，且稳定、化学药剂用量少、占地少、节能、易于管理和维护、基本上可以达到零排放等优点；该纳滤膜具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。