本发明公开了一种用于去除废水重金属铅吸附材料的制备方法，涉及废水处理技术领域。
背景技术：
含铅是自然界分布很广的元素，也是工业中常使用的元素之一，在工农业生产中都有非常广泛的用途。如制造铅蓄电池、颜料和油漆、玻璃和其他光学仪器、以及放射性辐射防护服等。铅及其化合物是一种不可降解的环境污染物，可通过废水、废气、废渣大量流入环境，通过食物链、土壤、水与空气直接或间接地进入人体。会造成体内血铅浓度升高，引起贫血、认知缺损、听力减弱、维生素D代谢紊乱和腹部疼痛等问题。研究表明，铅对机体的损伤呈多系统性、多器官性，能对神经、造血、消化、泌尿、生殖、心血管、内分泌、免疫等系统及生长发育造成不利影响。而且铅毒性持久，半衰期长达10年，不易被人体排出，任何程度的铅污染都会对人体健康产生不利影响。
目前，处理废水中重金属铅离子，工业上一般采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法、新型介孔材料吸附法等。化学沉淀法设备简单、操作方便、处理效果好，目前，对高浓度、大流量的含铅废水的处理应用较普遍，但对化学试剂的消耗量大、费用高、易造成二次污染。离子交换法具有占地面积小、管理方便、铅离子脱除率高，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染，但是一次性投资大，运行费用高，树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，再生问题也存在一定的困难。电解法工艺成熟，具有去除率高，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用，对废水水质变化适应性较强，反应时间短，但处理大量废水时能耗大，电极金属耗量大，处理废水量少。膜分离法净化了水质，又富集回收了重金属，起到双重功效，但由于技术难度大、处理成本高等，阻碍了该法的工业化。吸附法是一种比较有效的处理重金属污染的方法，该法有良好的处理效果，但其经济运行成本高，难以大规模应用。因此寻找高效，低成本的吸附材料是当前吸附法处理重金属污染的一大技术难题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对废水中重金属铅难以去除，而传统重金属铅吸附剂在制备和使用过程中，需要时用药剂量大，所用药剂可能对环境造成二次污染，而且普通吸附材料对含铅废水中重金属吸附能力差的问题，提供了一种利用天然有机物改性介孔吸附材料孔隙结构，微生物发酵固化介孔吸附材料比表面积、负载相应与重金属铅形成化学键的有机基团的吸附材料制备方法，本发明以硝酸铝和硝酸镁为基料，添加适量桐籽油改性的膨润土，在碱性环境中得以沉淀，通过高温煅烧获取介孔物质；再以介孔材料为承载体，厨房生活污水为微生物源，柠檬酸为微生物有机营养液，持续厌氧发酵发霉，用双氧水灭菌，固化具有相应功能基团的有机物在其表面，达到去除废水中重金属铅的目的，本发明与其它吸附材料相比，具有明显的专一吸附性，且吸附量大，去除率高，循环吸附8次以上其去除率没有明显下降，同时制备成本低，实现了资源的综合利用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
选取1～3kg成熟的桐籽，置于太阳下暴晒至桐籽裂开，随后去壳，拣选出桐籽仁，将其洗净后置于干燥箱中烘干1～2h，至桐籽仁含水量为5～7％，将处理过的桐籽仁放入粉碎机内粉碎，并过50～60目筛，得桐籽粉，将其置于榨油机中，在140～150℃下进行榨油，随后出油，得到粗制桐籽油，经过滤，去除桐籽油中的杂质，得滤液，并将所得的滤液于温度为25～30℃条件下，静置沉淀7～9天，取上层清液，即得精制桐籽油；
按质量比1:10将膨润土浸泡于上述所得精制桐油中16～22h，待膨润土饱和后，过滤，得饱和桐油膨润土，将饱和桐油膨润土与去离子水按质量比1:10混合，置于超声波振荡仪中搅拌15～30min，再移入50～80℃恒温震荡床中超声振荡25～45min，得混合浊液；
（3）分别量取300～400mL质量分数3～7％硝酸镁溶液和质量分数为3%～7%硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与步骤（2）制备的混合浊液体积比为1:7，以200～400r/min搅拌均匀得到混合液；
在上述制备的混合液中不断滴加 1.0～1.5mol/L氢氧化钠溶液，并以400~600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为105～110℃进行烘干1～2h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800～900℃下氮气保护条件下，煅烧1～2h后，粉碎并过160～180目筛，得到过筛颗粒物；
（5）将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1～2天，发酵温度30～35℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用柠檬酸100～200mL不断淋洗发酵物；
（6）待上述颗粒物表面霉菌生长至12～15mm，用质量分数为10～20％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铅吸附材料。
本发明的应用方法：取3～5L含重金属铅的废水，测定其重金属铅含量为100～200mg/L，在400～800r/min搅拌下加入3～5g本发明制得的去除废水重金属铅吸附材料，再移入振荡床振动10～15min，静止20～30min，测定其废水中重金属铅含量为0.5mg/L以下，去除率达到99％以上，循环吸附8次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5mol氢氧化钠和质量分数为15％盐酸洗涤后晾干，在140～160℃烘箱中烘烤1～3h，即可再生，再生后对废水中重金属铅去除率可达97％以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明具有明显的专一吸附性，且吸附量大，去除率高；
（2）本发明可循环吸附，去除率没有明显下降；
（3）本发明制备成本低，实现了资源的综合利用。
具体实施方式
选取1～3kg成熟的桐籽，置于太阳下暴晒至桐籽裂开，随后去壳，拣选出桐籽仁，将其洗净后置于干燥箱中烘干1～h，至桐籽仁含水量为5～7％，将处理过的桐籽仁放入粉碎机内粉碎，并过50～60目筛，得桐籽粉，将其置于榨油机中，在140～150℃下进行榨油，随后出油，得到粗制桐籽油，经过滤，去除桐籽油中的杂质，得滤液，并将所得的滤液于温度为25～30℃条件下，静置沉淀7～9天，取上层清液，即得精制桐籽油，按质量比1:10将膨润土浸泡于上述所得精制桐油中16～22h，待膨润土饱和后，过滤，得饱和桐油膨润土，将饱和桐油膨润土与去离子水按质量比1:10混合，置于超声波振荡仪中搅拌15～30min，再移入50～80℃恒温震荡床中超声振荡25～45min，得混合浊液，分别量取300～400mL质量分数3～7％硝酸镁溶液和质量分数为3～7%硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以200～400r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加 1.0～1.5mol/L氢氧化钠溶液，并以400~600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为105～110℃进行烘干1～2h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800～900℃下氮气保护条件下，煅烧1～2h后，粉碎并过160～180目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1～2天，发酵温度30～35℃，然后过滤，收集发酵物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1～2天，发酵温度30～35℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用柠檬酸100～200mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至12～15mm，用质量分数为10～20％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铅吸附材料。
实例1
选取1kg成熟的桐籽，置于太阳下暴晒至桐籽裂开，随后去壳，拣选出桐籽仁，将其洗净后置于干燥箱中烘干1h，至桐籽仁含水量为5％，将处理过的桐籽仁放入粉碎机内粉碎，并过50目筛，得桐籽粉，将其置于榨油机中，在140℃下进行榨油，随后出油，得到粗制桐籽油，经过滤，去除桐籽油中的杂质，得滤液，并将所得的滤液于温度为25℃条件下，静置沉淀7天，取上层清液，即得精制桐籽油，按质量比1:10将膨润土浸泡于上述所得精制桐油中16h，待膨润土饱和后，过滤，得饱和桐油膨润土，将饱和桐油膨润土与去离子水按质量比1:10混合，置于超声波振荡仪中搅拌15min，再移入50℃恒温震荡床中超声振荡25min，得混合浊液，分别量取300mL质量分数3％硝酸镁溶液和质量分数为3%%硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以200r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加 1.0～1.5mol/L氢氧化钠溶液，并以400r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为105℃进行烘干1h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800～900℃下氮气保护条件下，煅烧1h后，粉碎并过160目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1天，发酵温度30℃，然后过滤，收集发酵物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1天，发酵温度30℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1h用柠檬酸100mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至12mm，用质量分数为10％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铅吸附材料。
取3L含重金属铅的废水，测定其重金属铅含量为100mg/L，在400r/min搅拌下加入3g本发明制得的去除废水重金属铅吸附材料，再移入振荡床振动10min，静止20min，测定其废水中重金属铅含量为0.4mg/L，去除率达到99.6％，循环吸附8次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5mol氢氧化钠和质量分数为15％盐酸洗涤后晾干，在140°C烘箱中烘烤1h，即可再生，再生后对废水中重金属铅去除率可达97％以上。
实例2
选取2kg成熟的桐籽，置于太阳下暴晒至桐籽裂开，随后去壳，拣选出桐籽仁，将其洗净后置于干燥箱中烘干1.5h，至桐籽仁含水量为6％，将处理过的桐籽仁放入粉碎机内粉碎，并过55目筛，得桐籽粉，将其置于榨油机中，在145℃下进行榨油，随后出油，得到粗制桐籽油，经过滤，去除桐籽油中的杂质，得滤液，并将所得的滤液于温度为27℃条件下，静置沉淀8天，取上层清液，即得精制桐籽油，按质量比1:10将膨润土浸泡于上述所得精制桐油中19h，待膨润土饱和后，过滤，得饱和桐油膨润土，将饱和桐油膨润土与去离子水按质量比1:10混合，置于超声波振荡仪中搅拌22min，再移入65℃恒温震荡床中超声振荡35min，得混合浊液，分别量取350mL质量分数5％硝酸镁溶液和质量分数为5%硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以300r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加 1.2mol/L氢氧化钠溶液，并以500r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为107℃进行烘干1.5h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在850℃下氮气保护条件下，煅烧1.5h后，粉碎并过170目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1.5天，发酵温度302℃，然后过滤，收集发酵物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1.5天，发酵温度32℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为87％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1.5h用柠檬酸150mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至13mm，用质量分数为15％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铅吸附材料。
取4L含重金属铅的废水，测定其重金属铅含量为150mg/L，在600r/min搅拌下加入4g本发明制得的去除废水重金属铅吸附材料，再移入振荡床振动13min，静止25min，测定其废水中重金属铅含量为0.3mg/L，去除率达到99.8％，循环吸附8次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5mol氢氧化钠和质量分数为15％盐酸洗涤后晾干，在150°C烘箱中烘烤2h，即可再生，再生后对废水中重金属铅去除率可达97％以上。
实例3
选取3kg成熟的桐籽，置于太阳下暴晒至桐籽裂开，随后去壳，拣选出桐籽仁，将其洗净后置于干燥箱中烘干2h，至桐籽仁含水量为7％，将处理过的桐籽仁放入粉碎机内粉碎，并过60目筛，得桐籽粉，将其置于榨油机中，在150℃下进行榨油，随后出油，得到粗制桐籽油，经过滤，去除桐籽油中的杂质，得滤液，并将所得的滤液于温度为30℃条件下，静置沉淀9天，取上层清液，即得精制桐籽油，按质量比1:10将膨润土浸泡于上述所得精制桐油中22h，待膨润土饱和后，过滤，得饱和桐油膨润土，将饱和桐油膨润土与去离子水按质量比1:10混合，置于超声波振荡仪中搅拌30min，再移入80℃恒温震荡床中超声振荡45min，得混合浊液，分别量取400mL质量分数7％硝酸镁溶液和质量分数为7%硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以400r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液，并以600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为110℃进行烘干2h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在900℃下氮气保护条件下，煅烧2h后，粉碎并过180目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵2天，发酵温度35℃，然后过滤，收集发酵物，将质量比为1：9的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵2天，发酵温度35℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用柠檬酸200mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至15mm，用质量分数为20％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铅吸附材料。
取5L含重金属铅的废水，测定其重金属铅含量为200mg/L，在800r/min搅拌下加入5g本发明制得的去除废水重金属铅吸附材料，再移入振荡床振动15min，静止30min，测定其废水中重金属铅含量为0.2mg/L，去除率达到99.9％，循环吸附8次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5mol氢氧化钠和质量分数为15％盐酸洗涤后晾干，在170℃烘箱中烘烤3h，即可再生，再生后对废水中重金属铅去除率可达97％以上。