一种以高岭土为基体制备聚合纳米材料的方法与流程

本发明属于聚合纳米材料制备领域，特别涉及一种以高岭土为基体，与层状双氢氧化物合成制备畜禽废水磷吸附剂的制备方法，应用于高磷浓度的禽畜废水污染控制。

背景技术：

层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)即水滑石或阴离子粘土，其基本结构式为：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价阳离子，A^n-代表n价阴离子。LDHs具有类似水镁石的层状结构，在水镁石的结构单元层中，二价阳离子部分被三价阳离子替代，产生结构正电荷，从而需要引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷。处于结构层间的阴离子与结构正电荷属于远程静电平衡，作用力较弱，其中的阴离子可以被其它的阴离子交换，因而LDHs具有优异的阴离子交换性能。

近年来，LDHs在水处理中开展的研究较多，特别是作吸附剂通过表面吸附和层间阴离子交换处理含磷酸根、砷酸根、硒酸根、铬酸根等高价含氧阴离子团表现出较好的效果。LDHs具有较高的阳离子交换量，其中Mg～Al比为2时，对磷的去除能力较强，同时热改性对Mg～Al层状双氢氧化物的磷吸附性能也存在影响。但常规的LDHs在实际应用中存在突出问题，主要是由于其晶体最大直径与最小直径的比例一般在1～3之间，晶体粒径一般为0.1～0.15μm，晶束尺寸通常为1～100μm，如此微小粒径使其具有胶体分散性能，在水体中，尤其在流动水体中，很难过滤去除，因而在实际应用中存在较大局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以高岭土为基体制备聚合纳米材料的方法，应用于高磷浓度的禽畜废水污染控制。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种以高岭土为基体制备聚合纳米材料的方法，包括以下步骤：

(a)Mg/Al层状双氢氧化物的合成：

配制NaOH溶液，逐滴滴入装有MgCl₂和AlCl₃混合溶液的聚乙烯塑料瓶中，搅拌1～4h后放置于60～105℃恒温烘箱中老化2～6天；产物待冷却至室温后离心，沉淀用蒸馏水水洗至无Cl^-存在，再于60～105℃烘干，过100目贮于聚乙烯瓶备用；

(c)LDH负载高岭土的制备：

称取高岭土，分散于蒸馏水中搅拌12～36h后，加入LDH继续搅拌12～36h；粘土悬液离心后，沉淀用蒸馏水水洗4～8次，产物于60～105℃烘干，过100目备用；

根据所述步骤(a)和步骤(c)，制得LDH负载天然高岭土，即LDH-NKL。

进一步的，在所述步骤(a)和步骤(c)之间还具有将天然高岭土进行热改性的步骤(b)：

(b)天然高岭土热改性：

取天然高岭土于马弗炉中在500～600℃下煅烧1～4h，取出冷却，过100目筛，得热改性高岭土；

根据所述步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)，制得LDH负载热改性高岭土，即LDH-NKL；

其中，在步骤(a)中，NaOH溶液的浓度范围为1.0～3.0mol/L，MgCl₂和AlCl₃的混合溶液浓度范围为1.0～3.0mol/L，Mg²⁺/Al³⁺＝3.0。

其中，在步骤(a)中，滴定及搅拌过程混合物反应温度控制在20±1℃。

其中，在步骤(c)中，所述蒸馏水为高岭土的20～30倍体积；所述高岭土与LDH的质量比范围为3：1～6：1。

本发明将LDHs负载在环境矿物材料上，不仅可以提高环境矿物对磷的吸附性能，而且能解决LDHs在水体中的去除问题。

高岭土的主导粘土矿物成分为高岭石，它具有较强的可塑性、较高的耐火性、良好的绝缘性和化学稳定性等资源属性，因而长期被应用在陶瓷、耐火材料、橡胶、医药、化妆品等领域，在环境领域用于有机污染物和重金属吸附方面的研究也较多，但少有对磷吸附性能的研究。本发明通过采用LDHs对吸附性能潜力较大的高岭土进行改性，提高高岭土在废水中的应用。

附图说明

图1：LDH负载高岭土对磷的吸附性能。

图2：LDH负载高岭土对磷的等温吸附曲线。

图3：LDH负载高岭土对磷的动力学吸附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：Mg/Al层状双氢氧化物(LDH)的合成：

准确配制2.0mol/L的NaOH溶液，逐滴滴入装有1.0mol/L的MgCl₂和AlCl₃(Mg²⁺/Al³⁺＝3.0)混合溶液的聚乙烯塑料瓶中，搅拌3h后(滴定及搅拌过程混合物反应温度控制在20(±1)℃)放置于65℃恒温烘箱中老化4天。产物待冷却至室温后离心，沉淀用蒸馏水水洗至无Cl^-存在(AgNO₃检查)，再于65℃烘干，过100目贮于聚乙烯瓶备用。

实施例2：LDH负载天然高岭土(LDH-NKL)的制备：

准确称取20g天然高岭土分散于500mL蒸馏水中，搅拌24h后，加入5.0g实施例1所制得LDH继续搅拌24h。粘土悬液离心后，沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65℃烘干，过100目备用。

实施例3：LDH负载热改性高岭土(LDH-HKL)的制备：

取100g天然高岭土于马弗炉中在500℃下煅烧2h，取出冷却，过100目筛，得热改性样品。

准确称取20g经500℃热改性的高岭土分散于500mL蒸馏水中，搅拌24h后，加入5.0g实施例1所制得LDH继续搅拌24h。粘土悬液离心后，沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65℃烘干，过100目备用。

对天然与改性高岭土及实施例中制得的LDH负载天然高岭土、LDH负载热改性高岭土的化学组成进行测定，结果见表1。

表1天然与改性高岭土的化学组成(质量百分比)

实施例4：LDH负载对高岭土磷吸附性能的影响：

准确称取LDH及实施例2、3制得的LDH-NKL与LDH-HKL样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL含磷浓度为20mg/L的模拟废水溶液，恒温(200r/min，(20±1)℃)震荡24h，4 000r/min离心10min，钼蓝比色法测定磷的含量，绘制吸附曲线(图1)。结果发现，3种样品在磷浓度为20mg/L条件下，对磷的吸附能力相当，磷吸附量皆在1.9mg/g左右，磷的去除率都为95％左右。3种样品对磷的处理效果均较好，残留溶液磷浓度为1mg/L，皆低于我国《畜禽养殖业污染物排放标准》中磷的排放标准。3种样品处理效果无明显不同，主要是由于3种样品对磷的吸附性能均较强，其饱和吸附量远高于50mL磷浓度为20mg L^-1的模拟废水中磷的含量，因而未能表现出LDH、LDH-NKL和LDH-HKL样品之间对磷的吸附能力与吸附速率的差异，但LDHs负载高岭土较天然和热改性高岭土对磷的吸附性能明显有所提高。

实施例5：LDH负载高岭土对磷的最大吸附容量实验：

准确称取天然高岭土样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL含磷浓度为0、3、6、10、30、50、80、100、120、140、160、180、200mg/L的模拟废水溶液。恒温振荡24h，其余步骤同上，绘制磷素等温吸附曲线(图2)。准确称取LDH及实施例2、3制得的LDH-NKL与LDH-HKL样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL含磷浓度为0、3、6、10、30、50、80、100、120、140、160、180、200、250、300、400、500、600mg/L的模拟废水溶液。恒温振荡24h，其余步骤同上，绘制磷素等温吸附曲线(图2)。由图2可知，LDH与LDH负载热改性高岭土对磷的吸附曲线，与天然及热改性高岭土的一致，即随着磷浓度的增加，曲线斜率由大逐渐减小，最终趋于平衡。可见，随着LDH与LDH-HKL对磷吸附量的增加，其对磷的吸附亲合能力逐渐降低。而LDH负载天然高岭土对磷的吸附随着磷浓度的增加，曲线斜率起先增加，之后逐渐平缓，后期开始缓慢增加并最终达到平衡，在达到平衡后再次增强，显示出多分子层吸附特征。在磷初始浓度分别为600mg/L、400mg/L和400mg/L时，LDH、LDH-NKL和LDH-HKL对磷的饱和吸附量分别约为19.2mg/g、10.2mg/g和10.3mg/g，平衡时溶液磷浓度分别为408mg/L、296mg/L和297mg/L。表明LDHs对磷的饱和吸附量较高(19.2mg/g)(图2)。LDH-NKL与LDH-HKL较天然高岭土提高了近10倍，较500℃热改性高岭土提高了约2倍。综合产品制备的经济成本、操作简便性以及磷吸附性能，LDH-NKL作为磷吸附材料表现出较为优异的综合性能。

实施例6：LDH负载高岭土的磷吸附动力学特性：

准确称取LDH及实施例2、3制得的LDH-NKL与LDH-HKL样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL磷浓度为20mg/L的模拟废水溶液，恒温(20±1)℃条件下，200r/min分别震荡0、20min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、16h、24h，其余步骤同上，绘制磷素吸附动力曲线(图3)。图3显示，起始阶段随着反应时间的增加，3种样品对磷的吸附量随之增加，但增加的速度逐渐减缓，最终达到平衡。LDH、LDH-NKL和LDH-HKL样品对磷的吸附反应速率均较快，进行到2h时已趋于平衡，LDH-NKL和LDH-HKL均可以较快完成磷污染水体的吸附净化，吸附量样品约达到1.9mg/g，但从经济性考虑，LDH负载天然高岭土经济成本更低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。