一种三维有序大孔钴锰复合氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合金属氧化物的制备领域，具体的说涉及一种三维有序大孔钴锰复合氧化物及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术：

钴锰复合氧化物因其在电学、磁学、光学及催化领域具有较好的应用前景，近年来受到广泛关注。如在电学领域，可表现出较好的电化学性能等；在催化领域，钴锰复合氧化物对挥发性有机物(VOCs)催化燃烧、一氧化碳(CO)氧化、一氧化氮(NO)氧化、选择催化还原(SCR)等反应均表现出较好的催化性能。

三维有序大孔结构因其孔结构有序、规整，利于使得反应物分子通过，使得其具有较高的物理化学性能，因此在各种领域表现出优良的性能。尤其对于较大分子直径的VOCs气体，如苯系物、卤代芳烃等，较大的孔结构利于其穿过，因此可增加分子与材料本身的接触，增大反应概率，进而提高了反应性能。

综合以上考虑，可将钴锰氧化物制备成三维有序大孔结构，并用于大分子气体参与的各种反应中。目前报道的方法中，常采用纳米复制法。简单归纳步骤如下：针对不同的金属氧化物，采用其盐溶液溶于一定的溶剂中，配制成前驱体溶液。后将该前驱体溶液浸渍具有规整排列的球的模板剂（如PS、PMMA）中，然后采用一定的焙烧程序，最后获得具有相当孔径大小的结构。值得指出的是，目前这种方法可成功制备得到具有三维有序孔结构的单一金属氧化物，而针对制备两元或者三元的复合金属氧化物时则存在较大的困难。主要是由于，不同的金属在配置前驱体、焙烧等过程中都因为金属之间存在的作用力不同，容易使得模板剂的规整结构遭到破坏，因此不利于得到规整形貌的复合金属氧化物。基于此特点，人们采用此办法合成的规整形貌的复合金属氧化物多为自然界中易于形成较强相互作用的金属矿物质，即合成出的复合金属氧化物常为具有特定矿物结构的复合氧化物。如戴洪兴（CN101870498A，CN 101798103 B）等采用PMMA为模板，制备了具有钙钛矿结构的锰酸镧、铜酸镧等。而对于不能形成某种矿物质结构的两种金属氧化物形成的复合金属氧化物，很少有报道。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种三维有序大孔结构钴锰复合氧化物。

本发明再一目的在于：提供所述三维有序大孔结构钴锰复合氧化物制备方法。

本发明目的通过下述方案实现：一种三维有序大孔结构钴锰复合氧化物，其中，金属钴和金属锰的摩尔比为1:2到2:1，形貌为三维有序大孔的钴锰复合氧化物。迄今为止，未发现具有三维有序大孔结构的钴锰复合氧化物的报道。

在上述方案基础上，所得钴锰复合氧化物的孔径大小为55-65 nm。

本发明提供一种三维有序大孔钴锰复合氧化物的制备方法，称取一定量的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂•6H₂O）和质量分数为50%的硝酸锰溶液溶于含有甲醇和乙二醇的混合溶剂中，其中金属钴和金属锰的摩尔比为1:2到2:1，所用甲醇和乙二醇的比例为7:3，所得金属的总摩尔浓度为4.0 mol/L；称取少量L-赖氨酸溶于去离子水中，质量浓度为0.35 g/mL，并用一定量柠檬酸调节溶液pH值为4.5-5；每克L-赖氨酸对应总的金属摩尔量为57.14 mmoL，将以上金属盐溶液和L-赖氨酸混合后浸渍一定量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，每克PMMA可浸渍总金属摩尔量为20 mmoL，浸渍4.5-5h后抽滤，干燥器中室温干燥至全干后置于管式炉中，先在N₂ 80 mL/min气氛下，以1℃/min从室温升温至300℃，并保持3 h，降至室温后切换成空气80 mL/min，以1℃/min从室温升温至300℃，并保持2 h后继续升温至500℃，保持4 h，即得具有三维有序大孔结构的钴锰复合氧化物。

为保证获得具有三维有序大孔结构的钴锰复合氧化物，以上技术方案中所涉及的金属钴锰的比例、金属钴锰溶液浓度、所用溶剂的比例、L-赖氨酸溶液浓度、pH值及PMMA的用量等必须精确控制。

本发明提供一种具有三维有序大孔结构的钴锰复合氧化物及其制备方法，所获得钴锰复合氧化物的形貌为三维有序大孔，未见文献中报道。所采用的方法具有原料便宜，制备简单，产物粒子形貌和孔径大小可控等特点。本发明所获得的钴锰复合氧化物材料属于材料化学领域，在电学、磁学、光学及催化领域等方面具有较好的应用前景。

所得复合钴锰氧化物为三维有序大孔形貌。通过在制备钴锰复合氧化物前驱体的过程中引入L-赖氨酸辅助，并采用柠檬酸调节前驱体溶液的酸碱度，浸渍PMMA模板剂后经干燥、不同气氛下焙烧得到具有三维有序大孔结构的钴锰氧化物。本发明具有原料便宜，制备简单，产物孔径大小可控等特点。本发明所获得的钴锰复合氧化物材料属于材料化学领域，其在电学、磁学、光学及催化领域等方面具有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的SEM图片。

图2是实施例2的SEM图片。

具体实施方式

实施例1 ：

称取5.82 g六水硝酸钴和7.14 g 50%的硝酸锰溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶剂中，搅拌2 h，记为溶液A。另外，称取0.70 g L-赖氨酸溶于2 mL去离子水中，用柠檬酸调节pH为5左右，记为溶液B。待全部溶解后，将A、B溶液混合，继续搅拌1 h，记为溶液C。称2.00 g PMMA置于烧杯中，将制得的溶液C倒入含有PMMA的烧杯中，室温浸渍4 h后经抽滤、置于干燥器中室温干燥、管式炉中焙烧。焙烧程序为：首先在80 mL/min N₂ 气氛下，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持3 h。降至50℃后，切换为空气气氛，流量设为80 mL/min，以1℃/min的升温速率从室温首先升至300℃，保持2 h后继续升温至500℃，保持4 h。所得样品即为三维有序大孔结构的CoMnOx。孔径大小为55-60 nm。

实施例2 ：

称取7.57 g六水硝酸钴和4.64 g 50%的硝酸锰溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶剂中，搅拌2 h，记为溶液A。另外，称取0.70 g L-赖氨酸溶于2 mL去离子水中，用柠檬酸调节pH为5左右，记为溶液B。待全部溶解后，将A、B溶液混合，继续搅拌1 h，记为溶液C。称2.00 g PMMA置于烧杯中，将制得的溶液C倒入含有PMMA的烧杯中，室温浸渍4 h后经抽滤后置于干燥器中室温干燥、管式炉中焙烧。焙烧程序为：首先在80 mL/min N₂ 气氛下，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持3 h。降至50℃后，切换为空气气氛，流量设为80 mL/min，以1 ℃/min的升温速率从室温首先升至300 ℃，保持2 h后继续升温至500℃，保持4 h。所得样品即为三维有序大孔结构的Co₂MnO_x。孔径大小为56-63 nm。

实施例3 ：

称取3.78g六水硝酸钴和9.28 g 50%的硝酸锰溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶剂中，搅拌2 h，记为溶液A。另外，称取0.70 g L-赖氨酸溶于2 mL去离子水中，用柠檬酸调节pH为5左右，记为溶液B。待全部溶解后，将A、B溶液混合，继续搅拌1 h，记为溶液C。称2.00 g PMMA置于烧杯中，将制得的溶液C倒入含有PMMA的烧杯中，室温浸渍4 h后经抽滤、置于干燥器中室温干燥、管式炉中焙烧。焙烧程序为：首先在80 mL/min N₂ 气氛下，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持3 h。降至50 ℃后，切换为空气气氛，流量设为80 mL/min，以1℃/min的升温速率从室温首先升至300℃，保持2 h后继续升温至500℃，保持4 h。所得样品即为三维有序大孔结构的CoMn₂O_x。孔径大小为60-65 nm。