一种Bi2WO6‑x微纳米材料的制备方法及其光催化性能与流程

本发明涉及金属氧化物的制备方法技术领域，尤其涉及一种Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法及其光催化性能。

背景技术：

20世纪以来，环境污染日益加重，能源短缺成为人类生存不得不面对的重大挑战，开发、利用太阳能解决全球能源和环境问题得到了越来越多国家的重视。其中，利用太阳能降解有机污染物的半导体光催化技术表现出了较大优势，逐渐成为关注对象。

Bi₂WO₆是最简单的Aurivillius型氧化物，属于斜方晶系，晶体结构为(Bi₂O₂)²⁺层和WO₆^6-层相互交替排列而成的层状结构。Bi₂WO₆是典型的n型带隙半导体材料，禁带宽度约为2.7eV。其能带结构由导带的W5d轨道和价带的Bi6s、O2p轨道杂化组成。Bi₂WO₆的介电、催化等特性被应用于很多方面。因Bi₂WO₆的禁带宽度小而在可见光区域有吸收，能降解许多有机污染物，从而成为了研究热点。

据目前研究报道，在光催化剂中光生电荷和空穴对的分离效率低是导致光催化剂活性不高的本质原因之一。为提高光生电荷与空穴的分离效率以及促进电荷的迁移速率，通常通过掺杂金属阳离子、表面贵金属沉积、与含共轭π键分子的表面杂化等技术手段来实现，从而提高光催化剂的活性。值得关注的是，有研究者提出，缺陷结构能够极大影响光生电荷及空穴对的产生、分离、迁移和光吸收过程。由于纯Bi₂WO₆材料的光生电子-空穴对寿命较短，因而影响了Bi₂WO₆的光催化活性。为了适应日益发展的需要，对Bi₂WO₆改性成为必然。

Bi₂WO_6-x即氧缺陷型的Bi₂WO₆，其制备主要集中于对氧空位的引入，而引入方法可通过刻蚀、真空脱氧、氢化还原三种方式。所谓氧空位就是将氧从Bi₂WO₆的晶格中脱出，从而形成缺陷结构。而氧空位既可以充当电子给予体，也可以提高半导体光催化剂的电子密度。增加的电子能反过来可以形成施主能级，缩小禁带宽度，延长对光的吸收范围，从而提高光催化活性。

技术实现要素：

本发明以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Na₂WO₄·2H₂O和NaOH为原料，先用水热法在最佳的条件下合成出Bi₂WO₆的微纳米材料，再经NaOH溶液刻蚀处理制备得Bi₂WO_6-x。本发明还探讨了不同NaOH的用量、不同刻蚀时间和刻蚀温度对制备Bi₂WO_6-x的影响。同时,对样品进行了X射线衍射(XRD)、能谱定量分析(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光光谱(PL)的相关表征以分析Bi₂WO_6-x的物相、形貌，并以罗丹明B为目标降解物，从而考察Bi₂WO_6-x的光催化性能。

一种Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，Bi₂WO₆的制备：先在烧杯A中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O、蒸馏水和浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌溶液至完全溶解；同时将Na₂WO₄·2H₂O和蒸馏水在烧杯B中搅拌至完全溶解；将Na₂WO₄溶液逐滴滴加进A烧杯中，耗时20-30min；滴加完毕后，用HNO₃和NaOH溶液调节前驱液pH值为0.9-1.1，再搅拌12-18min；将上述溶液转移进水热反应釜中，满足填充度≤75％，置于烘箱，恒温120℃反应18-24h；反应完成后，将样品离心分离，分别多次用水洗、醇洗沉淀，再恒温70℃干燥18-21h，研磨可得Bi₂WO₆；

步骤二，刻蚀反应：取强碱溶于去离子水，再加入Bi₂WO₆，调节磁力搅拌器至20-90℃，刻蚀0.5-6小时；反应完毕后，将样品离心分离，用60-70℃热水多次洗涤至溶液呈中性；再将固体置于烘箱中，恒温70℃干燥5-8h，即得到产品Bi₂WO_6-x。

以下通过具体的实验来对刻蚀反应的条件进行优选，具体的实验方法为：以控制单一变量为原则，通过大量的实验，设置了不同的碱、不同浓度的NaOH、刻蚀时间、刻蚀温度四个大组的变量，一共制备了23个样品。

表1刻蚀法制备Bi₂WO_6-x的实验条件一

通过实验对比，利用控制变量法，在同样的刻蚀时间、刻蚀温度下，仅改变刻蚀所用的碱类制备了Bi₂WO_6-x样品。通过光催化降解实验，筛选出了适合的碱种类。

图1为相同条件下，NaOH和KOH刻蚀处理过后Bi₂WO_6-x样品的SEM图，放大倍数为10000倍。其中，a为NaOH刻蚀处理过的Bi₂WO_6-x样品，b为KOH刻蚀处理过的Bi₂WO_6-x样品。从图中可以看出，a仍保持球形片状结构；而b球形结构稍有破坏，呈絮状结构，团聚现象严重，从而导致其光催化活性降低。

表2刻蚀法制备Bi₂WO_6-x的实验条件二

通过实验对比，利用控制变量法，在不同NaOH浓度下制备了Bi₂WO_6-x样品。最后通过光催化降解实验，筛选出了适合的NaOH浓度。

图2为相同条件下，不同NaOH浓度下制备的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，放大倍数为10000倍。其中，a加入0.2gNaOH浓度为0.1mol/L，b加入0.4gNaOH浓度为0.2mol/L。从图中可以看出，a仍保持球形片状结构；b中球形结构被破坏，片状结构突出，也出现团聚现象，导致光催化活性降低。

表3刻蚀法制备Bi₂WO_6-x的实验条件三

通过实验对比，利用控制变量法，在适合的NaOH浓度下,通过改变刻蚀时间制备Bi₂WO_6-x样品。最后通过光催化降解实验，筛选出了合适的刻蚀时间。

图3为不同刻蚀时间下制备的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，放大倍数为10000倍，其中：(a)0h(b)1h(c)2h(d)3h。刻蚀0h即为纯Bi₂WO₆，未经NaOH溶液处理，形状为球形片状结构。随着刻蚀时间的延长，a、b、c、d样品仍然保持球形结构，表明在刻蚀过程中，Bi₂WO₆样品在NaOH溶液中有一定的惰性，刻蚀发生在片状结构之间。

表4刻蚀法制备Bi₂WO_6-x的实验条件四

通过实验对比，利用控制变量法，在适合的NaOH浓度、刻蚀时间下，改变刻蚀温度制备了Bi₂WO_6-x样品。最后通过光催化降解实验，筛选出了合适的刻蚀温度。

图4是在其他条件不变的情况下，改变刻蚀温度制备的Bi₂WO_6-x样品SEM谱图，放大倍数为10000倍。由图可知，刻蚀温度为25℃时，大部分样品处于球形片状结构。当刻蚀温度逐渐升高时，片状结构开始突显，不过在温度升高到80℃时，Bi₂WO_6-x样品有团聚现象，出现结团，可能是温度过高，结晶度过高导致。

图5是在控制变量下，改变刻蚀温度制备得到的Bi₂WO_6-x样品的XRD谱图。将该样品图与标准卡片(PDF#39-0256)对比分析可知，发现样品在衍射角2θ是28.299°、32.790°、47.138°及55.820°处可以看到明显的衍射峰，它们分别属于Bi₂WO₆斜交晶系中(131)、(200)、(202)、(331)各晶面的衍射峰，均未出现杂峰，这表明样品为纯相Bi₂WO₆。通过对不同温度下刻蚀处理过后的Bi₂WO_6-x样品，各个峰形无明显区别，推测可能由于氧缺陷结构位于Bi₂WO₆表面所致，而表面所出现的氧缺陷结构能增强光催化性能。

优选的，所述的刻蚀反应中强碱为氢氧化钠。

优选的，所述的刻蚀反应中NaOH和Bi₂WO₆的质量比为1:1。

优选的，所述的刻蚀反应中刻蚀时间为3小时。

优选的，所述的刻蚀反应中刻蚀温度为60℃。

本发明提供的Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法，先以水热法在最佳的条件下合成得到Bi₂WO₆的微纳米材料为基底，再加入NaOH进行刻蚀，对NaOH的浓度和刻蚀温度进行优化后，制备的Bi₂WO_6-x在可见光(200W钨灯)下对10mg/L的罗丹明B溶液降解率达到98.84％，对罗丹明B溶液有较好的光催化活性；同时，通过掩蔽剂实验的探讨，发现光生空穴是此光降解过程的主要活性物种。

附图说明：

图1：碱刻蚀处理的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，(a)NaOH(b)KOH。

图2：不同NaOH浓度刻蚀的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，(a)0.1mol/L，(b)0.2mol/L。

图3：不同刻蚀时间制备的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，(a)0h(b)1h(c)2h(d)3h。

图4：不同刻蚀温度制备的Bi₂WO_6-x样品的SEM图，(a)80℃(b)60℃(c)40℃(d)25℃。

图5：不同刻蚀温度下Bi₂WO_6-x样品的XRD谱图。

图6：纯相Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x样品的XRD谱图。

图7：Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x样品的UV-Vis DRS谱图。

图8：Bi₂WO_6-x样品的XPS谱图。

图9：纯相Bi₂WO₆与Bi₂WO_6-x样品的PL谱图。

图10：碱刻蚀处理的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。

图11:不同NaOH浓度刻蚀的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。

图12：不同刻蚀时间制备的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。

图13：不同刻蚀温度制备的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。

图14：Bi₂WO_6-x为催化剂时RhB的紫外-可见光吸收谱图。

图15：不同掩蔽剂对样品的光催化活性的影响图。

具体实施方式

实施例1：

一种Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，Bi₂WO₆的制备：先在烧杯A中加入1.2118g Bi(NO₃)₃·5H₂O、1mL蒸馏水和0.5mL浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌溶液至完全溶解；同时将0.4123g Na₂WO₄·2H₂O和30mL蒸馏水在烧杯B中搅拌至完全溶解；将Na₂WO₄溶液逐滴滴加进A烧杯中，滴加时间为25min；滴加完毕后，用HNO₃和NaOH溶液调节前驱液pH值为1，再搅拌15min；将上述溶液转移进水热反应釜中，满足填充度≤75％，置于烘箱，恒温120℃反应20h；反应完成后，将样品离心分离，分别多次用水洗、醇洗沉淀，再恒温70℃干燥20h，研磨可得Bi₂WO₆；

步骤二，刻蚀反应：取0.2gNaOH溶于50mL去离子水，再加入0.2g Bi₂WO₆，调节磁力搅拌器至60℃，刻蚀3h；反应完毕后，将样品离心分离，用60-70℃热水多次洗涤至溶液呈中性；再将固体置于烘箱中，恒温70℃干燥6h，即得到产品Bi₂WO_6-x。

实施例2：

一种Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，Bi₂WO₆的制备：先在烧杯A中加入1.2118g Bi(NO₃)₃·5H₂O、1mL蒸馏水和0.5mL浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌溶液至完全溶解；同时将0.4123g Na₂WO₄·2H₂O和30mL蒸馏水在烧杯B中搅拌至完全溶解；将Na₂WO₄溶液逐滴滴加进A烧杯中，滴加时间为22min；滴加完毕后，用HNO₃和NaOH溶液调节前驱液pH值为1，再搅拌17min；将上述溶液转移进水热反应釜中，满足填充度≤75％，置于烘箱，恒温120℃反应21h；反应完成后，将样品离心分离，分别多次用水洗、醇洗沉淀，再恒温70℃干燥18h，研磨可得Bi₂WO₆；

步骤二，刻蚀反应：取0.2gNaOH溶于50mL去离子水，再加入0.1g Bi₂WO₆，调节磁力搅拌器至50℃，刻蚀4h；反应完毕后，将样品离心分离，用60-70℃热水多次洗涤至溶液呈中性；再将固体置于烘箱中，恒温70℃干燥5h，即得到产品Bi₂WO_6-x。

实施例3：

一种Bi₂WO_6-x微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，Bi₂WO₆的制备：先在烧杯A中加入1.2118g Bi(NO₃)₃·5H₂O、1mL蒸馏水和0.5mL浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌溶液至完全溶解；同时将0.4123g Na₂WO₄·2H₂O和30mL蒸馏水在烧杯B中搅拌至完全溶解；将Na₂WO₄溶液逐滴滴加进A烧杯中，滴加时间为25min；滴加完毕后，用HNO₃和NaOH溶液调节前驱液pH值为1，再搅拌15min；将上述溶液转移进水热反应釜中，满足填充度≤75％，置于烘箱，恒温120℃反应20h；反应完成后，将样品离心分离，分别多次用水洗、醇洗沉淀，再恒温70℃干燥20h，研磨可得Bi₂WO₆；

步骤二，刻蚀反应：取0.2gNaOH溶于50mL去离子水，再加入0.2g Bi₂WO₆，调节磁力搅拌器至40℃，刻蚀3h；反应完毕后，将样品离心分离，用60-70℃热水多次洗涤至溶液呈中性；再将固体置于烘箱中，恒温70℃干燥6h，即得到产品Bi₂WO_6-x。

以下对实施例1的样品进行多项检测并进行具体分析。

测试一：X射线衍射(XRD)

本实验采用了荷兰帕纳科Panalytical公司XPert Powder型X-ray粉末衍射仪表征样品的物相结构。Cu靶Kα辐射作为入射光源，X射线波长λKα＝1.5406，扫描条件为：步长0.026，扫描角度5°-75°，每步停留时间20.4s，对样品进行物相分析。

图6是纯相Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x样品的XRD谱图。从图中可以看出，两者衍射峰宽和峰高几乎没有差异，峰形都比较尖锐，衍射峰强。相对于纯相Bi₂WO₆，Bi₂WO_6-x的XRD谱图没有相态变化和杂质结构生成，因此推测，经过刻蚀，一定数量的氧空位的形成发生在Bi₂WO₆表面。

测试二：扫描电子显微镜(SEM)

本实验采用日本日立公司的S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和尺寸，加速电压为20-30KV。具体的谱图参见图1-图4。

测试三：紫外-可见漫反射光谱(DRS)

紫外-可见漫反射光谱在岛津UV-2450型分光光度计上进行，测试波长为200-800nm，以高纯BaSO₄为标准试剂。分析催化剂的光吸收范围及光吸收强度来确定催化剂的光吸收边带和禁带宽度等。

图7是在最佳条件下合成的纯Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x样品的紫外-可见漫反射光谱。由图可以看出，Bi₂WO_6-x样品的谱线明显红移。根据公式计算禁带宽度Eg＝1240/λg(λg为吸收极限，由吸收边的切线与横轴的交点估算出来)，如图7得Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x的禁带宽度分别2.81eV，2.69eV，Bi₂WO_6-x的禁带宽度较小，表明刻蚀处理后样品对可见光的吸收范围增加，利用率也增加。这可能是由于NaOH溶液处理过后的Bi₂WO₆样品形成了较多的氧缺陷结构，增强了对电子的捕获能力，从而提高对可见光的利用率。

测试四：X射线光电子能谱(XPS)

本实验的XPS分析是在Thermo escalab 250Xi光电子能谱仪上进行。所有的XPS测试均以表面吸附碳化合物的C1s峰284.6eV为参照。

图8为Bi₂WO_6-x样品的XPS分析谱图。

为了进一步了解Bi₂WO_6-x样品中的各元素价态信息，通过XPS对样品进行分析。从图8a中可以看出样品中含有Bi、W、O、C四种元素，其中C元素来自外来碳源。图b、c、d分别给出了Bi4f、W4f、O1s的区域高分辨XPS谱图。图b中电子结合能159.2eV和164.5eV处的峰分别对应于Bi4f_7/2和Bi4f_5/2，说明Bi元素是以+3价态存在的。图c中电子结合能为35.0eV和37.2eV处的峰分别对应为W4f_7/2和W4f_5/2，说明W元素是以+6价态存在的。图d中O1s电子结合能为531.9eV和530.2eV处的峰分别对应于羟基氧和吸附氧。在刻蚀处理形成氧空位后，Bi₂WO_6-x样品中各元素的价态并未改变，但Bi₂WO_6-x样品的Bi4f，W4f和O1s的峰发生了少许移动，这可以归因于Bi³⁺和W⁶⁺费米能级和电子密度的变化。

测试五：荧光光谱(PL)

本实验采用日本SHIMADZU公司RF-5301PC荧光分光光度计扫描样品所发出的荧光光谱。

图9为纯的Bi₂WO₆与Bi₂WO_6-x样品的PL谱图。

光致发光光谱能够有效地探究半导体光催化材料中载流子(光生电子和光生空穴)的分离效率。PL峰强度大意味着光生电子和光生空穴的复合几率高，而峰强度小则可说明光生电子和光生空穴的复合几率低，进而可说明光生电子和光生空穴的分离效率高，从而有较好的光催化活性。在激发波长为332nm下，纯的Bi₂WO₆和Bi₂WO_6-x样品的PL谱见图9，由图可以看出，Bi₂WO₆的峰强高于Bi₂WO_6-x的，由于峰强越高，光生电子与空穴结合率就越高，而催化效率越低，由此可证明Bi₂WO_6-x的催化活性高于Bi₂WO₆的。

以下对Bi₂WO_6-x样品的光催化性能进行检测

不同碱的影响

图10是在其它条件不变，使用KOH或NaOH刻蚀样品的光催化活性图。当使用KOH刻蚀处理样品时，其光催化降解效率80.00％；而NaOH刻蚀处理样品的降解效率为86.04％。两者相比，可能由于KOH碱性比NaOH强，造成表面氧缺陷数量较少而体相缺陷较多，空穴与电子复合率高，从而导致活性较弱。

不同的NaOH用量的影响

图11是在加入不同量的NaOH下制备得到的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。其中，1号未加入NaOH，2号加入0.2g NaOH，3号加入0.4g NaOH。在其它条件相同的情况下，分别测定各个样品的催化活性。其中，1号样品活性为70％，2号样品活性达到86.01％，3号样品活性为81.81％。因此，NaOH的加入量定为0.2g。

不同刻蚀时间的影响

图12是在其它条件相同仅改变刻蚀时间的情况下，制备得到的Bi₂WO_6-x样品的光催化活性图。从图中可以看出，不同刻蚀时间0h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h处理下的样品对罗丹明B的降解率分别为70％、72％、78％、93％、99％、92％、92％、90％。从中可以知道，降解率基本呈先升后降的趋势，随着刻蚀时间的增加，氧缺陷数量增加，且大多数为表面缺陷，对光催化有促进作用，活性一直增大至最大值。当刻蚀时间为3h时，降解率最高，对罗丹明B光催化效果最好。当刻蚀时间进一步延长后，氧缺陷由表面转至体相，导致对光生空穴与电荷的捕获能力降低，抑制空穴与电荷的分离，降低了光催化性能，活性开始减弱。

不同刻蚀温度的影响

图13是在其它条件不变，仅改变刻蚀温度后样品的光催化活性图。从图中可以看出，在光照3h后，不同温度40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃处理的样品对罗丹明B降解率分别为：76.76％、77.52％、98.84％、83.24％、63.05％、53.79％。总的来说，升高温度处理后的样品性能得到了改变，呈先升高后减小的趋势，在60℃时性能达到最大值。推测原因可能是在温度低的时候，氧缺陷浓度低，且大多为表面缺陷，随温度升高而缺陷结构增加；当温度上升到一定程度后，缺陷数量达到最大值，活性也最大；温度进一步上升后，缺陷结构从表面转移到体相，而体相缺陷捕获光生电荷和空穴的能力减弱，从而抑制光催化活性。

Bi₂WO_6-x样品的光活性分析

采用罗丹明B的降解过程来评价(0.2gNaOH，刻蚀3h，刻蚀温度25℃)所制备Bi₂WO_6-x样品的可见光光催化活性。图14是罗丹明B的光催化降解曲线。由图可知，在罗丹明B最大吸收波长554nm处，随着光照时间的加长，吸光度一直下降，证明Bi₂WO_6-x样品对罗丹明B有降解作用。罗丹明B溶液颜色逐渐变浅，说明罗丹明B分子结构被破坏降解生成别的物质。

Bi₂WO_6-x催化降解罗丹明B溶液的活性物种掩蔽实验

为进一步了解光催化反应的主要活性物种，在加入不同掩蔽剂后对Bi₂WO_6-x进行了光催化实验。实验使用了如下掩蔽剂：AgNO₃(e^-掩蔽剂)，对苯醌(O₂^-掩蔽剂)，叔丁醇(·OH掩蔽剂)，EDTA-2Na(h⁺掩蔽剂)。

图15为对最佳条件制备的Bi₂WO_6-x样品中分别加入不同掩蔽剂进行的活性物种掩蔽实验。其中，1为0.01mol/L AgNO₃，2为0.001mol/L对苯醌，3为0.01mol/L叔丁醇，4为0.01mol/L EDTA-2Na。光照3h后，1、2、3、4的最后降解率为66.21％、53.67％、86.22％、32.49％。从结果来分析，加入的t-BuOH对罗丹明的光降解影响不大，这说明羟基自由基不是反应的主要活性物种。AgNO₃对反应有一定的影响，但EDTA-2Na和对苯醌均大幅抑制了Bi₂WO_6-x的光催化活性，其中加入对苯醌的体系活性比加入EDTA-2Na的体系活性要好。由此可见，光生空穴h⁺是主要活性物种，O₂^-是次要活性物种。推断相关反应方程式可能如下：

Bi₂WO_6-x+hv→e^-+h⁺ (1)

Major:h⁺+H₂O→·OH+H⁺ (2)

·OH+RhB→CO₂+H₂O (3)

h⁺+RhB→CO₂+H₂O (4)

Minor:O₂+e^-→·O₂^- (5)

·O₂^-+RhB→CO₂+H₂O (6)

由以上分析得出以下结论：

(1)当NaOH用量为0.2g时，刻蚀效果最好；

(2)当刻蚀时间为3h、刻蚀温度为60℃时，制备得到的Bi₂WO_6-x样品光催化活性最好。在可见光下，对10mg/L罗丹明B降解率达98.84％，比没处理过的Bi₂WO₆高了约29％；

(3)在刻蚀时间、温度分别为3h、60℃时，加入0.2gKOH刻蚀处理过后的Bi₂WO_6-x样品催化活性为83.99％，低于同样条件下NaOH刻蚀处理过的Bi₂WO_6-x样品；

(4)活性物种掩蔽实验表明，Bi₂WO_6-x中起主要催化作用的是光生空穴h⁺，O₂^-为次要活性物种。

总之，通过引入缺陷结构，尤其是表面氧缺陷结构，从而使Bi₂WO₆带隙变窄，光生电子和空穴的复合率都大大降低，提高了光催化活性。本论文将为改善Bi₂WO₆光催化活性提供实验依据，同时为有效控制、降解印染废水中的有机污染物提供新的思路。

此检测数据只针对上述检测样品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。