一种SiO2修饰TiO2单晶粒子光催化剂的合成方法与流程

本发明属于无机功能材料制备
技术领域：
，特别涉及一种SiO2修饰TiO2单晶粒子光催化剂的合成方法。
背景技术：
：半导体TiO2有良好的物理化学稳定性，较强的光催化降解能力，同时具有制备成本低、无毒、环境友好等特点而被广泛用于光催化降解水或空气中的有机污染物。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，其光催化反应机理为：在接受紫外光的照射后，TiO2价带中的电子获得光子的能量从价带跃迁到导带中，同时在价带中形成一个空穴，跃迁至导带的电子与吸附的O2形成超氧离子自由基(·O2–)，价带中的空穴与催化剂表面吸附的OH–或H2O反应形成羟基自由基(·OH)。超氧离子自由基、空穴及羟基自由基均具有氧化活性。一般认为羟基自由基具有强氧化能力，是光催化反应中主要的氧化性物种，能够将空气或水中的有机污染物分子降解为CO2和H2O等小分子。纳米TiO2是TiO2作为光催化剂的一种主要形式，但是在使用过程中存在一些问题如分离回收困难，易流失；在干燥过程中易发生粒子团聚现象而影响其活性的正常发挥；待降解的有机污染物在介质中的浓度一般较低，而且在光催化反应的后期，介质中的待降解目标分子浓度也会变得很低，这种情况下，光催化效率不可避免地出现降低的趋势。SiO2因为容易制备高比表面积且富含羟基的多孔结构而常被用于TiO2的改性研究，SiO2与TiO2的复合虽然能够大幅提高催化剂的比表面积、增大对有机污染物分子的吸附能力，但是不能从根本上解决TiO2晶粒的团聚问题。单晶无疑是无机物最理想的分散状态，将其用于催化剂中能够尽可能地保障每个晶粒都发挥活性作用。而单晶的制备一般需要采用特殊的工艺、设备让单个晶粒生长到一定的尺寸，成本较高、工艺也复杂。技术实现要素：本发明提供了一种SiO2修饰TiO2单晶粒子光催化剂的合成方法：(1)将乙酰丙酮和钛酸四正丁酯混合制备得到钛酸四正丁酯络合物，乙酰丙酮和钛酸四正丁酯的体积比为2：5；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入环己烷、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，搅拌均匀得到水热溶液，其中，环己烷、无水乙醇、蒸馏水的体积比为1：20：20，正硅酸乙酯的用量与步骤(1)中钛酸四正丁酯的体积比为0.36～2.19：5，本发明将环己烷、无水乙醇、蒸馏水配成特定组分的溶剂，利用该溶剂与钛酸四正丁酯络合物的界面张力使钛源前驱体分散成胶粒；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液进行充分的水热反应后自然冷却至室温，其中，水热反应为150℃下反应10h，水热反应是通过将整个反应釜直接置于150℃烘箱中完成的，让其自然升温即可，在反应温度升高的过程中，部分水解的钛酸四正丁酯的络合物同样是以胶粒的形式分散在溶剂中，并且在该水热环境下，这些胶粒矿化后产生了分散状的锐钛矿型的TiO2单晶粒；而水解速率较慢的正硅酸乙酯则通过水解和缩聚反应接枝修饰到钛源的表面，利用两种前驱体水解活性的差异形成核壳结构，内核和修饰层经过彻底的水解-缩聚反应而转化为SiO2包裹的TiO2单晶粒复合物；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离、洗涤、干燥，得到TiO2/SiO2复合光催化剂，其中，产物离心分离后，先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤三遍，于100℃下干燥2h。该复合光催化剂中，TiO2呈单晶粒分散，可更有效地避免TiO2粒子间形成团聚的现象，充分发挥TiO2的光催化活性；SiO2复合后，光催化剂的比表面积及总气孔体积也有增大；使所合成的TiO2/SiO2复合光催化剂具有大的比表面积，能够在待降解有机污染物浓度较低的情况下将其吸附富集到TiO2的表面，使其及时与寿命很短(约10-9s)的羟基自由基反应，提高羟基自由基的捕获效率，即提高了催化剂的光催化效率。更重要的是，从制备工艺上来看，本专利中首先需要通过对各工艺环节的控制来形成胶粒；而一般情况下在胶粒表面进行包覆的话，虽然也能够将所包覆的粒子隔离开来，避免这些粒子的团聚现象，但是胶粒并不是单晶，此时所包覆的粒子包含多个晶粒即包覆的是多晶粒子，所以并没有彻底地解决单晶粒的分散问题；而本专利在水热包覆的过程中却实现了对单个胶粒的进一步分散瓦解，最终确保了形成的包覆层中以标准的单晶为核。附图说明图1为纯TiO2和实施例1所制备的TiO2/SiO2催化剂(TS20)的FESEM照片，从图上对比可知：纯TiO2的照片上粒子表面光滑，尺寸约10nm；而TS20照片上的粒子因修饰有尺寸更小的SiO2粒子而显示较粗糙的表面。图2为用透射电子显微镜观察到的实施例1所制备的TiO2/SiO2催化剂(TS20)的照片，从照片中可以看到被分散开来的TiO2单晶粒。图3为用透射电子显微镜观察到的对比实施例1所制备的纯TiO2的照片，从照片中可以看到TiO2晶粒的团聚状态。图4为实施例1和对比实施例2所制备的部分产品照片，前者产品(TS20)为粉末状，后者产品呈凝胶状，可见环己烷在粉体催化剂的形成过程中也起到了关键的作用。图5为实施例2中所制备的TiO2/SiO2催化剂存在时，亚甲基蓝溶液吸光度曲线随紫外光照射时间的变化。具体实施方式实施例1(1)将2mL乙酰丙酮和5mL钛酸四正丁酯混合，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入2mL环己烷和40mL无水乙醇，搅拌10min形成均匀的溶液，再加入40mL蒸馏水并搅拌30min，然后加入0.72mL正硅酸乙酯，继续搅拌30min得到水热溶液；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液转至水热反应釜中，于150℃下反应10h后自然冷却至室温(25℃)；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩尔分数为20％的TiO2/SiO2复合光催化剂(TS20)。通过对TS20在不同温度下进行热处理，然后测试各样品的XRD图谱，由Scherrer公式并依据(101)晶面衍射峰计算得到经过300、500、700及900℃充分热处理后的样品晶粒尺寸分别为12.1、11.6、11.7和12.9nm，可见热处理没有明显改变TiO2的晶粒尺寸。这表明SiO2对TiO2晶粒进行了完美的包覆，阻止了TiO2晶粒在热处理过程中的生长。实施例2(1)将2mL乙酰丙酮和5mL钛酸四正丁酯混合，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入2mL环己烷和40mL无水乙醇，搅拌10min形成均匀的溶液，再加入40mL蒸馏水并搅拌30min，然后加入1.39mL正硅酸乙酯，继续搅拌30min得到水热溶液；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液转至水热反应釜中，于150℃下反应10h后自然冷却至室温(25℃)；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩尔分数为30％的TiO2/SiO2复合光催化剂(TS30)。称取10mg上述TS30催化剂样品，加入到浓度为10mg/L、体积为40mL的亚甲基蓝溶液中，在黑暗处静置吸附；按一定的时间间隔取少量上层清液离心，测其吸光度，直至亚甲基蓝在催化剂上的吸附达到平衡；接着将烧杯移至紫外灯下，烧杯中液面距离紫外灯距离为10cm，每隔20min取上层清液离心，利用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度曲线，具体如附图2所示。实施例3(1)将2mL乙酰丙酮和5mL钛酸四正丁酯混合，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入2mL环己烷和40mL无水乙醇，搅拌10min形成均匀的溶液，再加入40mL蒸馏水并搅拌30min，然后加入2.19mL正硅酸乙酯，继续搅拌30min得到水热溶液；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液转至水热反应釜中，于150℃下反应10h后自然冷却至室温(25℃)；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩尔分数为50％的TiO2/SiO2复合光催化剂(TS50)。表1：纯二氧化钛及上述各实施例中TiO2/SiO2复合光催化剂的N2等温吸附测试数据样品SBET/m2·g–1Vp/cm3·g–1dp/nmTS0169.860.2244.86TS20164.530.3917.39TS30280.180.4867.80TS50338.110.4777.32对比实施例1制备过程中未加入硅源，其余操作同实施例1：(1)将2mL乙酰丙酮和5mL钛酸四正丁酯混合，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入2mL环己烷和40mL无水乙醇，搅拌10min形成均匀的溶液，再加入40mL蒸馏水并搅拌70min，得到水热溶液；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液转至水热反应釜中，于150℃下反应10h后自然冷却至室温(25℃)；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到TiO2光催化剂。对比实施例2水热溶液中未加入环己烷(用乙醇替代)，其余操作同实施例1：(1)将2mL乙酰丙酮和5mL钛酸四正丁酯混合，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物；(2)向步骤(1)得到的络合物中加入42mL无水乙醇，搅拌10min形成均匀的溶液，再加入40mL蒸馏水并搅拌30min，然后加入0.72mL正硅酸乙酯，继续搅拌30min得到水热溶液；(3)将步骤(2)中得到的水热溶液转至水热反应釜中，于150℃下反应10h后自然冷却至室温(25℃)；(4)将步骤(3)中水热反应得到的固体产物离心分离，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩尔分数为20％的TiO2/SiO2复合光催化剂。当前第1页1 2 3