本发明涉及工业催化
技术领域：
,更具体的说是涉及一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺。
背景技术：
：由于世界人口的增长,城市的迅速发展以及能源人均消耗量的不断提高,人类所处的自然环境遭到严重的冲击,环境质量下降以及随之而来的对人体健康的危害和生态系统的破坏已成为人们普遍关心的问题,保护环境和可持续发展已是当代人们刻不容缓的重大任务之一。目前大气中主要温室气体包括CO2,CH4,N2O,HFCs,PFCs和SF6。其中,N2O不仅产生温室效应,而且还是一种严重的大气污染物。N2O为痕量气体,其对温室效应的贡献是CH4的21倍,同时,N2O全球增暖潜能(GWP,globalwarmingpotential)是CO2的310倍。N2O的大气浓度每增加1倍就将导致全球升温0.3℃。此外,N2O很稳定,停留时间长达120年。2007年政府气候变化专业委员会(IPCCIntergovernmentalPanelonClimateChange)发表的第四次评估报告中指出,大气中N2O的浓度己从工业化以前的约270×10-9增加到2005年的319×10-9,并以每年0.2％-0.3％速率增加。因此,如何有效控制和消除N2O己经成为全世界共同关注的重要环境问题。N2O的来源包括农业土壤开采,工业已二酸、硝酸及化肥的生产,使用硝酸为氧化剂的化工过程和流化床中煤的燃烧,由此可见,工业排放是N2O产生的主要原因。如何减少工业发展生成的N2O排放,显得尤为重要。目前,工业来源的N2O的很大一部分来自经氨气氧化的硝酸生产过程中。在硝酸制备过程中,首先就是用以铂等贵金属组成的催化剂将空气、氨气氧化成NO。该催化氧化反应是剧烈的放热反应,混合气体经贵金属网催化剂处理后,能将催化前约200℃的混合气体变成约800-900℃的出口气体。与此同时,在这一催化氧化过程中也产生了少量具有温室效应的N2O气体。为了除去上述过程产生的N2O,世界的科研工作者进行了大量的研究,并找到了有效的解决方法。在中国,专利CN101795765A就参考《UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry》一书中详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N2O的三种措施,即:(1)将氨选择性氧化成NO,并通过改变氧化催化剂的化学组成,避免不期望的N2O形成；(2)直接将减排N2O催化剂装入氨氧化反应的贵金属网下面,但减排N2O催化剂的工作温度相对要求较高,一般在800-1000℃；(3)将离开吸收塔的废气中含有的N2O催化分解,一般减排N2O催化剂的工作温度在200-700℃。从以上解决措施来看,一种经济的解决方案是通过在贵金属网下装入适宜的特定催化剂,在N2O离开贵金属网时,直接在氨氧化炉中对其处理,由此可避免添加额外的装置而引起的任何附加费用,但对特定催化剂的要求极高,因其适应的条件极端:约40000h-1的空速、860℃的反应温度、气体中17％的水含量和10％的NO含量不仅对催化剂的活性和选择性,而且对其机械强度和热稳定性都提出很高的要求。此外,贵金属网上的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂上,并使所需氧化产物NO分解而降低N2O分解的选择性。近些年来的研究已经就此目标进行了许多探讨并且已经形成主题专利。这些研究包括基于锆铈混合氧化物的使用(CN1720092A),钴镁、钴铁化合物的使用(CN1398196A、CN1440309A),基于耐火材料氧化物载体上锆的使用(CN1274297A),基于分子筛上钴的混合氧化物(CN1011905162A),基于多孔陶瓷载体的铜、锌、铁、镍、锰等金属氧化物的使用(CN102962073A)等方案。然而,以上这些研究均只能满足部分苛刻条件,例如锆等催化剂能满足高空速运行,但耐高温稳定性差,镁、钴等催化剂能达到高温活性稳定,但不能满足高空速运行。本公司申请了一篇名称为一种用于高温催化分解N2O的催化剂及其制备方法的发明专利,专利申请号为CN201410174954.4,该发明生产的催化剂在800-1000℃的温度下分解N2O的催化活性高、机械强度和热稳定性好；该发明所研制的催化剂与国外主流产品相比外观均匀,抗侧压强度高,比表面积大,收缩率低。经活性检测,在800-1000℃时该催化剂活性与国外主流产品相当,低温和高温活性好,活性温区宽,高温活性稳定性好；填补国内该类型催化剂技术空白,对推动我国硝酸行业温室气体的减排进程,乃至对我国以及世界温室气体的减排将起到十分积极的作用。但该发明的催化剂活性组分采用浸渍法,活性组分主要负载在载体外表面,这容易导致活性组分在催化剂载体外表面聚集；在实际应用过程中,由于使用时空速高,气流线速度大,负载在载体表面的活性组分由于聚集负载,负载稳定性较差,容易被气流冲刷进而造成活性组分的流失,从而导致催化剂的活性衰减快,使用寿命短。技术实现要素：本发明克服了现有技术的不足,提供一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,制备的高温催化分解N2O的催化剂具有活性高、机械强度和热稳定好,而且催化效率更高、更稳定,使用寿命会更长。为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量分数为10-15份的硝酸锆、75-85份的硝酸铈、4-10份的硝酸钴、0.5-2份的硝酸镧、0.1-1份的硝酸镍和0.1-0.5份硝酸镁溶于水中形成硝酸盐混合溶液；然后在硝酸盐混合溶液中滴加氨水至混合溶液的pH为7.0-9.0；然后再加入氢氧化铝,搅拌均匀后经过压制、脱水得到沉淀物；(2)将步骤(1)得到的沉淀物经干燥、烘焙得到粉末物料；将质量分数为55-75份的粉末物料、20-35份的脱盐水及1-5份的粘接剂混合后碾压均匀,过筛网后干燥形成造粒物料；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,压制成型的多孔圆柱体煅烧后即生成高温催化分解N2O的催化剂。更进一步的,所述的步骤(1)中硝酸铈、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镧、硝酸镍和硝酸镁溶于去离子水中成硝酸盐混合溶液,溶解温度为60-100℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为200-220g/L。更进一步的,所述的所述的步骤(1)中滴加氨水时控制混合溶液的温度为60-80℃；氨水滴加完成后,升温至70-90℃,保持温度为70-90℃搅拌2-5h,然后加入氢氧化铝,继续搅拌；所述氨水的质量百分比浓度为15-20％。更进一步的,所述的步骤(2)中粘接剂为羧甲基纤维素。更进一步的,所述的步骤(2)中将沉淀物在100-200℃条件下干燥10-20h；然后继续升温至400-600℃,焙烧4-10h得到粉末物料。更进一步的,所述的步骤(2)中将质量份数为55-75份的粉末物料、20-35份的脱盐水及1-5份的粘接剂混合后碾压均匀,过10-20目筛网进行造粒；造好的粒子在100-150℃条件下干燥4-8h形成造粒物料。更进一步的,所述的步骤(3)中的多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1000-1300℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。与现有技术相比,本发明的有益效果是:1、本发明中过渡金属硝酸盐为活性组分,本发明选用共沉淀法,使得活性组分与载体物质的前驱体及沉淀剂反应后一起沉淀,活性组分与载体交织在一起,使活性组分分散性更好、更稳定；将活性组分与载体沉淀物共同经过高温(1000-1300℃)煅烧,这样催化剂活性组分的耐热性更好,不易流失,这样催化剂的催化效率会更高、更稳定,使用寿命会更长。2、在催化剂成型过程,本发明采用的粘接剂为羧甲基纤维素,所述羧甲基纤维素具有开孔剂的作用,使得煅烧后催化剂表面的孔结构更加丰富,催化剂的反应活性中心也会大大增加,这样会明显提高催化剂的催化活性。3、本发明生产的催化剂能很好替代国外催化剂适用于现有N2O减排装置；本发明所研制的催化剂与国外主流产品相比外观均匀,抗侧压强度高,比表面积大,收缩率低。经活性检测,在860℃左右我公司催化剂活性与国外主流产品相当,低温和高温活性好,活性温区宽,高温活性稳定性好。4、本发明的催化剂采用七孔圆柱体,催化剂空隙率高,比表面大,阻力小,传质、传热效果好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。[实施例1]一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,其特征在于,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量份数为10份的硝酸锆、75份的硝酸铈、4份的硝酸钴、0.5份的硝酸镧、0.1份的硝酸镍和0.1份硝酸镁溶于去离子水中形成硝酸盐混合溶液,溶解温度为60℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为200g/L；然后在硝酸盐混合溶液中滴加质量百分比浓度为15％的氨水至混合溶液的pH为7.0；氨水滴加完成后,混合溶液升温至70℃,保持温度为70℃搅拌2h,然后再加入氢氧化铝搅拌均匀后经过压制、脱水得到含水质量百分比为40％的沉淀物；(2)将步骤(1)得到含水质量百分比为40％的沉淀物在120℃条件下干燥10h；然后继续升温至450℃,焙烧4h得到粉末物料；然后将质量份数为55份的粉末物料、20份的脱盐水及1份的粘接剂混合后碾压均匀,过10目筛网进行造粒；造好的粒子在100℃条件下干燥4h形成造粒物料；所述粘接剂为羧甲基纤维素；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1000℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。[实施例2]一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,其特征在于,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量份数为15份的硝酸锆、85份的硝酸铈、10份的硝酸钴、2份的硝酸镧、1份的硝酸镍和0.5份硝酸镁溶于去离子水中形成硝酸盐混合溶液,溶解温度为100℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为220g/L；然后在硝酸盐混合溶液中滴加质量百分比浓度为20％的氨水至混合溶液的pH为10.0；氨水滴加完成后,混合溶液升温至90℃,保持温度为90℃搅拌5,然后再加入氢氧化铝搅拌均匀后经过压制、脱水得到含水质量百分比为60％的沉淀物；(2)将步骤(1)得到含水质量百分比为60％的沉淀物在120℃条件下干燥10h；然后继续升温至450℃,焙烧4h得到粉末物料；然后将质量份数为75份的粉末物料、35份的脱盐水及5份的粘接剂混合后碾压均匀,过20目筛网进行造粒；造好的粒子在150℃条件下干燥8h形成造粒物料；所述粘接剂为羧甲基纤维素；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1300℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。[实施例3]一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,其特征在于,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量份数为80份的硝酸铈、12.5份的硝酸锆、7份的硝酸钴、1.25份的硝酸镧、0.5份的硝酸镍和0.3份硝酸镁溶于去离子水中形成硝酸盐混合溶液,溶解温度为80℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为210g/L；然后在硝酸盐混合溶液中滴加质量百分比浓度为17.5％的氨水至混合溶液的pH为8.0；氨水滴加完成后,混合溶液升温至80℃,保持温度为80℃搅拌3.5h,然后再加入氢氧化铝搅拌均匀后经过压制、脱水得到含水质量百分比为50％的沉淀物；(2)将步骤(1)得到含水质量百分比为50％的沉淀物在150℃条件下干燥12.5h；然后继续升温至475℃,焙烧7h得到粉末物料；然后将质量份数为65份的粉末物料、27.5份的脱盐水及3份的粘接剂混合后碾压均匀,过15目筛网进行造粒；造好的粒子在125℃条件下干燥6h形成造粒物料；所述粘接剂为羧甲基纤维素；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1150℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。[实施例4]一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,其特征在于,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量份数为76份的硝酸铈、11份的硝酸锆、5份的硝酸钴、0.6份的硝酸镧、0.2份的硝酸镍和0.12份硝酸镁溶于去离子水中形成硝酸盐混合溶液,溶解温度为65℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为202g/L；然后在硝酸盐混合溶液中滴加质量百分比浓度为17％的氨水至混合溶液的pH为7.5；氨水滴加完成后,混合溶液升温至72℃,保持温度为72℃搅拌2.2h,然后再加入氢氧化铝搅拌均匀后经过压制、脱水得到含水质量百分比为42％的沉淀物；(2)将步骤(1)得到含水质量百分比为42％的沉淀物在130℃条件下干燥11h；然后继续升温至460℃,焙烧5h得到粉末物料；然后将质量份数为57份的粉末物料、21份的脱盐水及2份的粘接剂混合后碾压均匀,过10目筛网进行造粒；造好的粒子在110℃条件下干燥4.5h形成造粒物料；所述粘接剂为羧甲基纤维素；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1050℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。[实施例5]一种用于高温催化分解N2O的催化剂的制备工艺,其特征在于,所述生产工艺包括如下步骤:(1)将质量份数为84份的硝酸铈、14份的硝酸锆、9份的硝酸钴、1.8份的硝酸镧、0.9份的硝酸镍和0.4份硝酸镁溶于去离子水中形成硝酸盐混合溶液,溶解温度为90℃；所述硝酸盐混合溶液的浓度为218g/L；然后在硝酸盐混合溶液中滴加质量百分比浓度为19％的氨水至混合溶液的pH为9.0；氨水滴加完成后,混合溶液升温至88℃,保持温度为88℃搅拌4.8h,然后再加入氢氧化铝搅拌均匀后经过压制、脱水得到含水质量百分比为55％的沉淀物；(2)将步骤(1)得到含水质量百分比为55％的沉淀物在170℃条件下干燥14h；然后继续升温至495℃,焙烧9h得到粉末物料；然后将质量份数为73份的粉末物料、33份的脱盐水及4份的粘接剂混合后碾压均匀,过18目筛网进行造粒；造好的粒子在146℃条件下干燥7h形成造粒物料；所述粘接剂为羧甲基纤维素；(3)将步骤(2)得到的造粒物料压制成多孔圆柱体,多孔圆柱体为七孔圆柱体；所述七孔圆柱体经过1250℃高温煅烧,即得到高温催化分解N2O的催化剂。[对比实施例]1、钛、镁、锆、铈固溶体载体的制备(1)载体粉末的制备将1.0L的去离子水注入到中和槽,并加热至40℃,称取230g硝酸钛、182.3g硝酸镁、656.7g的硝酸铈、162.3g硝酸锆和496.5g柠檬酸加入到中和槽中,不断强烈搅拌维持在40℃,并调节pH。在加入柠檬酸的过程中,不断进行强搅拌,加入完成后继续搅拌2h使反应完全。反应完全后向中和槽中加入65.7g的拟薄水铝石或氢氧化铝并搅拌均匀。然后静置,若在中和槽溶液上部形成少量清液,就将上部清液用虹吸管吸出,下部沉淀通过中和槽下部阀门泄出。将得到的沉淀在130℃以上进行干燥6h,并除去柠檬酸。最后将温度升到500℃左右进行焙烧5h得到载体粉末。(2)碾料、造粒碾料时,每次向第一步制得的粉料中均匀撒入11％wt的脱盐水,混合均匀,然后进行碾压,每次的碾料时间至少为30min,可根据实际情况进行时间调节。将碾好的物料进行过筛造粒,网筛规格为10-20目。(3)压环造粒后的颗粒物用2％的石墨进行混合、进而压片制成异形多孔圆柱体。将成型后的样品在煅烧炉中于1000℃下焙烧10h。即得载体。2、过渡金属氧化物催化剂的制备将300g硝酸钴溶于500mL去离子水中,搅拌溶解并恒温置于40℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min,浸渍完后于120℃下干燥60min,干燥完毕后置于400℃焙烧10h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧,即得成品催化剂。[对比实验]将实施例1-5和对比实施例制备的催化剂样品(直径为1～2mm颗粒)各10mL,装入固定床反应器,检测气体组成为1155ppmN2O,6.7％O2,余量为N2,检测压力为常压-0.04MPa,检测温度为860-870℃检测原料气体空速为40000h-1,测试结果如下:活性测试样品名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例N2O转化率(％)99.5799.5899.5699.5799.5999.13使用寿命考察检测时间(h)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例199.5799.5899.5699.5799.5999.13599.5899.5899.5799.5799.5899.121099.5699.5799.5699.5699.5899.132099.5599.5699.5499.5499.5699.133699.4699.4899.4599.4799.5098.784899.4399.4599.4299.4299.4698.076099.2899.3099.2399.2699.3297.767299.1299.1599.1099.1399.1796.128498.9799.0198.9498.9999.0193.369698.7898.8198.7598.7998.8091.44催化剂比表面测试结果样品名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例比表面积(m2/g)10.9610.9410.9510.9710.955.02对比实施例的所生产的催化剂为专利申请号为CN201410174954.4的发明专利生产的催化剂。由以上数据可知:本发明实施例1-5生产的催化剂的催化活性比对比实施例的催化活性更强,使用寿命更长,催化剂比表面更大。如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。当前第1页1 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