一种Ag/CeO2/石墨烯气凝胶及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种双功能材料Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶及其制备方法和用途，属于纳米材料应用、催化技术领域以及生物材料等。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是近年来备受关注的二维单原子层碳材料，具有很多优异特性，如超高的导电率(103～104S m^-1)、大的比表面积(约2630m²g^-1)、更高的杨氏模量(约为1100GPa)以及热导率(约为5000W m^-1K^-1)等，因此在很多领域都有很好的应用前景。由于石墨烯片层之间具有较强的吸引力，二维石墨烯片层容易发生团聚甚至重新堆砌成石墨结构，从而导致其比表面积、电学性质等性能下降。目前，将二维石墨烯片层以一定的方式组装成具有多孔网络结构的三维石墨烯气凝胶正受到科研工作者的关注。三维石墨烯气凝胶不仅继承了二维石墨烯的优异电学性能，还具有更高的实际比表面积、高孔隙率和低密度等一系列优异的特性。除此之外，三维石墨烯气凝胶具有优异的吸附性能，可以吸附比自身重近千倍的原油，因此在水污染处理方面展现出了巨大的应用前景。尽管三维石墨烯气凝胶具有强吸附性，可以吸附污水中有机分子，尤其是染料分子等污染物，但是由于其为物理吸附，因此所吸附的染料分子仍旧残留在三维石墨烯气凝胶中，大大影响气凝胶的吸附性，循环性以及吸附重现性。自1972年，A.Fujishima和K.Honda发现n型半导体TiO₂具有光催化分解水的作用以来，光催化由于低价、无毒、稳定、高效及可重复等特点，在催化降解有机物方面展现出巨大的潜在应用价值。目前，光催化剂主要是具有较大带隙的金属氧化物如：TiO₂，Ag₂O，CeO₂；硫化物半导体ZnS等。在众多半导体材料中，CeO₂由于其低廉、光响应范围宽、稳定性高等特点正在受到越来越多研究人员的关注。研究表明：石墨烯负载具有光催化功能的纳米粒子可以形成新型光催化剂，其对有机污染物具有很好的催化降解能力。在光照条件下，半导体将产生电子-空穴对，由于石墨烯的存在，电子将转移至石墨烯的表面，从而使电子-空穴对有效分离。转移至石墨烯的电子与H₂O、O₂等反应，生成活性氧基团OH*、O₂*等，这些活性基团对污染物具有很强的氧化降解能力，从而可以更高效的分解污染物。如果将CeO₂纳米粒子负载于三维石墨烯气凝胶中，利用石墨烯气凝胶的强吸附性吸附染料分子，再利用CeO₂优异的光催化性能降解所吸附的染料分子，则可以达到更好的净化效果。

除了水中的有机污染物，对人体不利的多种微生物也大量存在于污水中，严重危害人们的健康，但由于这些微生物体积太小，不易被察觉，往往被人们忽视。银作为一种广谱抗菌剂，已经被人类使用7000年，一直被认为是最好的杀菌材料之一。除此之外，纳米银由于其独特的等离子效应，具有优异的可见光催化性能。因此，将二氧化铈、银纳米粒子负载在石墨烯片层上，并组装成三维石墨烯复合材料，可以充分结合三者的独特优势，克服常规材料功能单一的局限性，获得既能吸附降解有机污染物又能杀菌的复合材料。但目前此类发明还鲜有报道。CN104941636A和Ji等人(Applied catalysis B-Environmental,2013,144,454-461)报道了银、二氧化铈、石墨烯三元复合材料，但所得材料均为二维片层结构，并没有组装成三维多孔结构，而且未有相关抗菌性能的研究。除此之外，纳米粒子在三维多孔石墨烯负载过程中，纳米粒子的尺寸很难控制，其次，目前公开的工艺还无法实现纳米粒子在三维结构中的高分散性，容易因团聚而导致尺寸增大，影响性能。

技术实现要素：

本发明涉及一种双功能材料Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶及其制备方法和用途。其特征在于：Ag和CeO₂纳米粒子同时分散在三维多孔石墨烯气凝胶中，实现光催化剂降解染料分子和抗菌杀菌双功能用途。通过稀释-浓缩工艺与两步还原法(超声化学辅助还原法和凝胶化反应)实现CeO₂和银纳米粒子在载体中的分散度和负载量的可控，小尺寸纳米Ag粒子的可控以及三维多孔结构的组装。该材料利用三维多孔石墨烯的强吸附性吸附染料分子；利用CeO₂纳米粒子光催化剂降解吸附的染料分子；利用小尺寸纳米Ag粒子的生物活性达到抗菌和杀菌的性能。本申请专利以亚甲基蓝(MB)模拟水中有机污染物，测试该气凝胶的吸附性能和光催化降解性能，同时以大肠杆菌(Escherichia coli,E.coli)模拟水中微生物污染物测试其抗菌杀菌性能。结果显示，该复合材料具有优异的吸附降解性能，而且性能稳定，重复利用效果好，还具有突出的杀菌活性。

包括下列步骤：

a)CeO₂溶胶的制备：采用Younan Xia课题组公开的方法制备CeO₂溶胶(Adv.Mater.2010,22,5188)。将0.87g六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)加入到80mL去离子水中，磁力搅拌后形成均一的水溶液，并水浴加热至95℃。向该水溶液中依次加入8mL浓度为0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，40μL质量分数为37％的浓盐酸。回流反应6h后，自然冷却至室温，得到稳定的带正电荷的CeO₂溶胶。

b)稀释-浓缩法制备Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体

1)将步骤a)制备的CeO₂溶胶和AgNO₃水溶液加入氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌，获得Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体。

2)稀释步骤b)中1)获得的前驱体，将去离子水加入步骤1)获得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体中，超声分散，获得稀释的前驱体。

3)浓缩步骤b)中2)获得的前驱体：通过离心机离心浓缩步骤2)获得的前驱体Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯，获得较高浓度的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体(以氧化石墨浓度为准来表征前驱体浓度)，并超声分散，获得最终前驱体。

步骤1)中，CeO₂溶胶、AgNO₃水溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1-10：0.6-1.2：10；优选为2:1:10。AgNO₃水溶液的浓度为5mg/mL；氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL；磁力搅拌时间为30min。

步骤2)中，去离子水与步骤1)中得到的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体的体积比为10-30：11.6-21.2；优选20:13，超声分散时间为30min。

步骤3)中，浓缩后得到的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体中所含氧化石墨烯浓度为1～10mg/mL，其中优选2mg/mL；超声分散时间也为30min。

c)超声化学辅助还原法和凝胶化反应制备Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶

1)在持续超声条件下，将一定量的强还原剂硼氢化钠(NaBH₄)加入步骤b)获得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体中，超声化学辅助反应，获得Ag/CeO₂/石墨烯水溶液。

2)将抗坏血酸加入步骤c)中1)获得的Ag/CeO₂/石墨烯水溶液中，超声分散。

3)将步骤2)获得的溶液密封后放入水浴锅中，90℃下静置4h后获得Ag/CeO₂/石墨烯水凝胶。

4)采用冷冻干燥工艺干燥Ag/CeO₂/石墨烯水凝胶，获得Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶材料。

步骤c)中1)所述强还原剂硼氢化钠与步骤b)中加入AgNO₃的质量比为1:1～1:10,其中优选2:5；超声化学辅助反应的时间为10min。

步骤c)中2)中所述抗坏血酸与强还原剂硼氢化钠的质量比为5:1，超声分散时间为2min。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明制备石墨烯气凝胶负载Ag、CeO₂纳米粒子的复合材料的方法制备工艺可控，所获得纳米粒子尺寸均一，粒径较小，并高分散在三维多孔结构中。此外，我们首次实现将Ag、CeO₂和氧化石墨烯三者组装成具有三维多孔网络结构的气凝胶，其孔径分布为2-10μm。该气凝胶为双功能材料，不仅可以有效的吸附有机染料分子，并将其降解，还具有优异抗菌杀菌性能，因此在水处理等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1实施例1Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM图，内嵌图为样品的数码照片。

图2实施例2中样品TEM图。

图3实施例3中样品TEM图。

图4实施例4中样品的数码照片。

图5实施例5中Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对MB的吸附性能和光降解性能。

图6实施例1制备的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对MB吸附和降解的循环稳定性。

图7实施例1制备的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶(a)抑菌曲线图、(b)杀菌曲线和大肠杆菌经过不同浓度气凝胶水溶液处理不同时间后的菌落数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1为制备Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶：

a)CeO₂溶胶的制备：采用Younan Xia课题组公开的方法制备CeO₂溶胶(Adv.Mater.2010,22,5188)。将0.87g六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)加入到80mL去离子水中，磁力搅拌后形成均一的水溶液，并水浴加热至95℃。向该水溶液中依次加入8mL浓度为0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，，40μL质量分数为37％的浓盐酸。回流反应6h后，自然冷却至室温，得到稳定的带正电荷的CeO₂溶胶。

b)稀释-浓缩法制备Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体

1)将2mL步骤a)制备的CeO₂溶胶和1mL浓度为5mg/mL的AgNO₃水溶液加入10mL的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min，获得Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体。

2)稀释步骤b)中1)获得的前驱体，将20mL的去离子水加入步骤1)获得的混合溶液中，超声分散30min，获得稀释的前驱体。

3)浓缩步骤b)中2)获得的前驱体：通过离心机离心步骤2)获得的稀释的前驱体来浓缩Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯，获得所含氧化石墨烯浓度为2mg/mL的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体，并超声分散30min，获得最终前驱体。

c)超声化学辅助还原法和凝胶化反应制备Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶

1)在持续超声条件下，将2mg的强还原剂NaBH₄加入步骤b)获得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驱体中，超声化学辅助反应10min，获得Ag/CeO₂/石墨烯水溶液。

2)将10mg抗坏血酸加入步骤c)中1)获得的Ag/CeO₂/石墨烯水溶液中，超声分散2min。

3)将步骤c)中2)获得的溶液密封后放入水浴锅中，90℃下静置4h后获得Ag/CeO₂/石墨烯水凝胶。

4)采用冷冻干燥工艺干燥Ag/CeO₂/石墨烯水凝胶，获得Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶材料。图1为实施例1所制得的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶的(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM图，内嵌图为样品的数码照片。从最终样品的数码照片可以看到，所得样品为气凝胶材料。XRD，结合XPS结果证明采用该方法成功将Ag和CeO₂纳米粒子负载于三维石墨烯气凝胶中。图1c为该样品单SEM，从图中可以清晰的看到网络状的多孔结构，孔径分布为2-10μm。图1d为该样品的TEM图，从图中可以清晰的看到Ag和CeO₂纳米颗粒均匀的分散的石墨烯片层上。

实施例2

实施例2的步骤与实施例1相似，只是没有稀释-浓缩过程，直接将CeO₂溶胶和AgNO₃水溶液加入10mL的浓度为1mg/mL的的氧化石墨烯水溶液中，其它保持不变。图2为其TEM图，从图中可以当缺少稀释-浓缩过程，所得气凝胶中纳米粒子有团聚的现象，分散度下降。

实施例3

实施例3的步骤与实施例1相似，只是加强还原剂硼氢化钠为0mg，其它保持不变。图3为其TEM图，从图中可以看到，CeO₂纳米颗粒并没有太多变化，但是Ag纳米粒子形貌不均一，粒径分布较宽，为20nm～50nm。由此可以看出，在超声辅助还原下，强还原剂硼氢化钠还原硝酸银有利于减小Ag纳米粒子的尺寸，获得小尺寸的Ag纳米粒子。Ag纳米粒子的尺寸对其抗菌杀菌性能影响很大，从而影响最终气凝胶的生物活性。

实施例4

实施例4的步骤与实施例1相似，只是加入过量强还原剂硼氢化钠10mg，其他保持不变。从图可以看到大量的碎片堆积在小瓶子中，而未能形成三维水凝胶结构，同样也无法形成三维气凝胶结构。这是因为硼氢化钠过多后，反应过于强烈。并且，氧化石墨烯也开始被其还原成石墨烯从而导致水溶解性瞬间降低而出现沉降。

实施例5

实施例5是实施例1制备的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶的光催化降解染料分子MB的性能测试，图为实施例1所制备出的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对MB的吸附降解曲线图，其中曲线A是在光照下的空白对照试验，B是没有光照条件的对照试验，C是光照条件下Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对MB的吸附降解，从图中可以看出，所得气凝胶具有优异的吸附性能，在没有光照条件下，18min后溶液中MB仅剩21％。在光照条件下，18min后溶液中MB仅剩0.5％，表明Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶具有优异的吸附和降解有机染料的性能。

实施例6

实施例6是实施例1制备的Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶光催化降解染料分子MB稳定性测试，从图中可以看出，在5次循环之后，Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶仍可以吸附降解90.02％的MB，表明该复合材料具有优异的循环稳定性。

实施例7

实施例7是Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶的抗菌杀菌性能测试，

图7a为Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对大肠杆菌的抗菌曲线图，从图中可以看到该气凝胶具有优异的抗菌性能，其最低抑菌浓度在100～120mg L^-1之间。图7b为Ag/CeO₂/石墨烯气凝胶对大肠杆菌的杀菌曲线图，图7c为大肠杆菌菌体受气凝胶处理后形成菌落数的数码照片。结果表明，该气凝胶具有优异的杀菌性能，其最低杀菌浓度在120～150mg L^-1之间。