本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于硝基芳烃加氢反应的钯炭催化剂的制备方法。
背景技术：
硝基芳烃化合物催化加氢是制备硝基芳胺的有效方法，硝基芳胺化合物广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、医药和农药等领域，例如，橡胶防老剂RD和橡胶防老剂的重要中间体对氨基二苯胺等都是以苯胺为原料合成而来，另外，大部分橡胶助剂也是以苯胺为基础原料，同时，苯胺也是聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯的重要生产原料，因此具有很大的市场发展潜力。目前，主要采用硝基苯加氢来生产苯胺，该工艺的核心是具有高性能的催化剂，因此研究硝基芳烃加氢反应的催化剂具有重要的理论价值和现实意义。
硝基芳烃催化加氢生产硝基芳胺是目前工业上应用的最广泛的工艺，其中液相加氢的催化剂主要包括负载型Ni催化剂(CN101434547A)，负载型Pd催化剂(CN1803761A)，Pt/碳纳米管(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,226(1):101-105)等。相对于非贵金属催化剂而言，低负载量的钯炭催化硝基芳烃加氢还原生成硝基芳胺的反应，具有催化反应活性高、选择性好、反应时间短、反应温度低、用量少等优点被工业生产大规模采用，虽然钯价格昂贵，但现在已经解决了Pd资源的回收再利用问题，从而相应降低了催化剂的使用成本，因此对Pd/C或Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的需求日益突出。由于原材料的差异和工艺的不同使得Pd/AC的活性相差较大，虽然有关催化剂的制备方法、工艺等研究相对广泛，但是基本都集中于催化剂的金属成分，而对于催化剂载体表面酸碱基团含量对硝基芳烃加氢反应催化效率的影响尚未见报道，因此，为了制备催化性能优异的硝基芳烃加氢还原用Pd/AC催化剂，本专利对催化剂制备方法进行了优化。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种硝基芳烃加氢还原生成硝基芳胺用Pd/AC催化剂的制备方法，通过调控载体活性炭表面功能基团含量提高Pd/AC催化剂的催化效率。
具体而言，本发明的技术方案是：一种硝基芳烃加氢反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对活性炭进行酸碱功能基团进行调控，将活性炭放入浓度为0.1M(摩尔/升)至15M的HNO3溶液中，或浓度为0.1M(摩尔/升)至15M的NaOH溶液，然后在105℃下搅拌处理4h，最后抽滤洗涤至滤液呈中性，放入恒温干燥箱中干燥12h；
(2)利用Boehm滴定法测定所制备的活性炭的表面碱性基团、酸性基团、酚羟基以及羧基含量；
(3)负载贵金属钯以制备Pd/AC催化剂，所述负载贵金属钯的制备方法可以选自常规的浸渍法或涂覆法等。
优选地，根据本发明的所述硝基苯加氢反应用催化剂的制备方法的步骤(1)中HNO3溶液的浓度可以为0.1M、1.0M、5.0M或10M，所述NaOH溶液的浓度可以为0.1M、1.0M、5.0M或10M。
优选地，根据本发明的所述硝基苯加氢反应用催化剂的制备方法的步骤(1)中HNO3溶液的浓度为0.1M至5M，进一步优选为0.1M至1.0M，所述NaOH溶液的浓度为1.0M至5.0M。
优选地，根据本发明的硝基芳烃加氢还原生成硝基芳胺用催化剂的制备方法，其中所述硝基芳烃为硝基苯。
有益效果
1.根据本发明所述的催化剂的制备方法处理时间短，操作简单，并能够有效地调控活性炭表面酸碱功能基团的含量。
2.根据本发明将改性后的活性炭材料作为硝基芳胺加氢反应的催化剂载体使用，通过调控官能团含量有效的提高了催化剂的催化性能。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
活性炭表面基团主要包括：酸性基团、碱性基团、表面羧基以及酚羟基，本专利采用硝酸及氢氧化钠调控并利用Boehm滴定法测试以上活性炭表面基团含量，将改性后的活性炭用于负载重金属钯制备催化剂，催化硝基芳烃加氢反应，通过催化反应产率分析得到高催化性能的催化剂所对应的活性炭表面官能团含量，从而可以根据活性炭表面官能团的含量选择合适催化剂载体，提高硝基芳烃加氢用催化剂的性能。
在下文中，在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
制备实施例1
(1)对活性炭进行酸碱功能基团进行调控，将5g活性炭(AC)(购自邵武鑫森炭业有限公司)放入100mL浓度为0.1M(摩尔/升)的HNO3溶液中，然后将体系升温至105℃，然后搅拌处理4h，最后抽滤洗涤至滤液呈中性，放入恒温干燥箱中干燥12h。
(2)利用Boehm滴定法测定所制备的活性炭的表面碱性基团、酸性基团、酚羟基以及羧基含量。称取1.5g试样置于锥形瓶中，分别依次加入50mL0.05M的NaOH溶液，0.05M盐酸溶液，0.05M NaHCO3溶液，0.05M Na2CO3标准溶液。均匀震荡24小时，过滤，用NaOH标准溶液进行滴定，实验结果如表1。
(3)负载贵金属钯以制备Pd/AC催化剂，利用等体积浸渍的方法将Pd纳米颗粒负载于不同AC载体上，合成Pd/AC催化剂。准确称取1g干燥后的AC，置于50mL烧杯中，用移液枪向烧杯中滴加蒸馏水至烧杯中的活性炭表面溢出水为止，即达到饱和吸附，重复三次，取平均，记录AC的饱和吸附量，该饱和吸附量即为浸渍溶液的体积，根据该体积及负载量计算出所需PdCl2的质量。准确称取PdCl2的质量，配置浸渍溶液至所需体积浸渍AC，将浸渍后的AC阴干放置12h，然后放入真空干燥箱中，于105℃下干燥12h，最后在H2气流中200℃下还原2h，得到Pd/AC催化剂，负载量为1wt％。
制备实施例2
除了将HNO3溶液的浓度调节为1.0M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例3
除了将HNO3溶液的浓度调节为5.0M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例4
除了将HNO3溶液的浓度调节为10M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例5
(1)对活性炭进行酸碱功能基团进行调控，将5g活性炭(AC)(购自邵武鑫森炭业有限公司)放入100mL浓度为0.1M(摩尔/升)的NaOH溶液中，然后将体系升温至105℃，然后搅拌处理4h，最后抽滤洗涤至滤液呈中性，放入恒温干燥箱中干燥12h；
(2)利用Boehm滴定法测定所制备的活性炭的表面碱性基团、酸性基团、酚羟基以及羧基含量。称取1.5g试样置于锥形瓶中，分别依次加入50mL0.05M的NaOH溶液，0.05M盐酸溶液，0.05M NaHCO3溶液，0.05M Na2CO3标准溶液。均匀震荡24小时，过滤，用NaOH标准溶液进行滴定，实验结果如表1。
(3)负载贵金属钯以制备Pd/AC催化剂，利用等体积浸渍的方法将Pd纳米颗粒负载于不同AC载体上，合成Pd/AC催化剂。准确称取1g干燥后的AC，置于50mL烧杯中，用移液枪向烧杯中滴加蒸馏水至烧杯中的活性炭表面溢出水为止，即达到饱和吸附，重复三次，取平均，记录AC的饱和吸附量，该饱和吸附量即为浸渍溶液的体积，根据该体积及负载量计算出所需PdCl2的质量。准确称取PdCl2的质量，配置浸渍溶液至所需体积浸渍AC，将浸渍后的AC阴干放置12h，然后放入真空干燥箱中，于105℃下干燥12h，最后在H2气流中200℃下还原2h，得到Pd/AC催化剂，负载量为1wt％。
制备实施例6
除了将NaOH溶液的浓度调节为1.0M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例7
除了将NaOH溶液的浓度调节为5.0M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例8
除了将NaOH溶液的浓度调节为10M以外，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
制备实施例9
除了使用蒸馏水代替HNO3溶液以外，即HNO3溶液的浓度为0M，按照制备实施例1中相同的方法制备负载型Pd/AC催化剂。
表1不同浓度HNO3溶液和NaOH溶液处理后的活性炭的酸碱基团含量
表中负值表示该基团含量趋于0，以上结果表明，本发明能够有效调控活性碳材料的表面酸碱基团的含量。
实验实施例
向100mL加氢反应釜中加入0.25mL硝基苯作为反应物，25mL乙醇作为溶剂，然后分别加入25mg制备实施例1至9中制备的Pd/AC催化剂，密封后进行硝基苯催化加氢实验，设置反应压力为3.0MPa，转速500rpm，温度35℃，反应1h。反应结束后采用内标法进行定量分析，甲苯做内标物，进行气相色谱测试，根据内标法计算得到硝基苯的转化率和选择性。通过使用上述制备实施例1至9中制备的Pd/AC催化剂，催化硝基苯加氢生成苯胺的反应，结果如表2所示：
表2：活性炭负载的催化剂催化硝基苯加氢结果
通过表2中的数据可以看出，调节后的活性炭官能团含量在一定范围内有效的改变了反应的产率，其中经过HNO3处理的活性炭负载贵金属Pd，在HNO3浓度为0.1M至1.0M时催化产率较高，为78.1％至76.5％，与未经调控的活性炭相比，产率增加，当浓度增加至5.0M，10.0M时产率分别下降至67.9％，62.6％；经过不同浓度NaOH处理的活性炭作为载体时，催化产率也不相同，当NaOH浓度为1.0M至5.0M时产率较高，为88.4％至88.0％，与未经调控的活性炭相比，产率增加，当浓度为0.1M以及10.0M时，产率分别下降为52.8％，46.2％，以上结果表明，本发明通过改变官能团含量能够有效的调控Pd/AC催化剂催化硝基苯加氢反应的催化性能，并影响反应产率。