本发明涉及臭氧催化氧化材料制备技术领域，更具体地，涉及一种臭氧催化氧化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，PM2.5和臭氧已成为各城市灰霾天气的元凶，而挥发性有机污染物（VOCs）则是臭氧和PM2.5生成的前驱体。同时，VOCs具有致畸、致癌、致突变的三致效应，对人体造成极大的危害，对生态环境造成巨大威胁，被称为“影子杀手”。因此，VOCs的治理具有重大意义，它被列为“十三五”的重要控制指标。
在众多的VOCs治理工艺中，高级氧化技术受到越来越多的关注。臭氧是一种强氧化剂，其标准电极电位为2.07V，氧化性仅次于氟。然而单一的臭氧氧化技术存在着需要臭氧浓度高、可能产生毒性更强的中间副产物、效率低、作用对象有限、对难降解物质作用不明显、残余臭氧二次污染等问题。因此，臭氧催化氧化技术应运而生，该技术将臭氧氧化技术和催化氧化技术有机结合，臭氧在催化剂的作用下产生具有更高活性的物质，如羟基自由基、氧自由基等，它们能够无选择性地攻击化合键，使化合物完全矿化为二氧化碳和水。
目前臭氧催化氧化技术在气体处理方面的研究相对较少，并且未进行广泛的运用。但总体来说，该技术存在亟待解决的问题：一方面，传统的臭氧催化剂分解臭氧性能较差、稳定性不好，催化剂无法充分利用臭氧，导致废气处理效率低下，同时，残余臭氧也会引发二次污染及造成资源浪费；另一方面，在一些臭氧催化氧化反应中只有部分VOCs被转化为CO2，其余VOCs生成大量有毒副产物CO。因此，臭氧的催化氧化能力应得到有效的利用，另外还要合理控制臭氧的使用量。
中国发明专利CN102626629公开了一种负载型金属氧化物催化氧化催化剂，是以陶瓷滤球作为载体，硝酸镍溶液为活性组分，经水洗、酸泡、烘干、焙烧等步骤制得，该材料用于降解静态的水中污染物对硝基苯酚，但该材料存在残余臭氧二次污染、不适用连续流的气态污染物降解等缺点；中国发明专利CN105312061A公开了一种常温除臭氧催化材料，以高比表面积的多孔活性炭、分子筛为主的复合材料为载体，负载有一种或几种非贵金属氧化物为活性组分，同时负载有一种或几种还原性保护剂。该材料对臭氧具有良好的分解效率，但是并不能将臭氧加以利用于降解污染物，造成臭氧浪费。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述不足，首先提供一种臭氧催化氧化材料。
本发明的第二个目的是提供所述臭氧催化氧化材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述臭氧催化氧化材料的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种臭氧催化氧化材料，是以改性活性炭为基体，表面包覆有SiO2膜，SiO2膜的表面有过渡金属氧化物，其中改性活性炭占臭氧催化氧化材料的质量分数为40～80%，SiO2占臭氧催化氧化材料的质量分数为5～50%，过渡金属氧化物占臭氧催化氧化材料的质量分数为1～15%。
活性炭载体虽比表面积大，成本低廉，但本身易被氧化，在臭氧催化氧化中耗损严重。本发明该材料以改性活性炭为基体，通过二氧化硅覆膜，形成核壳结构，然后在其表面生长出过渡金属氧化物，作为活性组分，能够极大提高臭氧催化氧化气态污染物能力，并且没有残余臭氧产生，可避免二次污染。
优选地，所述过渡金属氧化物选自二氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化镍、氧化钴中的一种或两种，或两种以上。
优选地，所述活性炭选自煤质碳、椰壳碳、碳纤维、碳分子筛中的一种或两种，或两种以上。
本发明还提供所述的臭氧催化氧化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性活性炭的制备：在活性炭中加入氧化剂，在恒温水浴中搅拌、回流；然后将混合物离心，洗涤至pH为中性，最后烘干即得改性活性炭；
（2）SiO2膜包覆改性活性炭：将CTAB、水和改性活性炭混合搅匀，然后加入碱溶液、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液；充分振荡，于水浴中恒温加热，再经抽滤、干燥后得到SiO2膜包覆的改性活性炭；
（3）负载过渡金属氧化物：将SiO2膜包覆的改性活性炭浸泡于过渡金属氧化物溶液中，加热至水分完全蒸发，经干燥、煅烧和活化制得臭氧催化氧化材料。
优选地，步骤（1）的氧化剂选自浓硝酸溶液、过氧化氢溶液、过氧乙酸溶液中的一种或两种，或两种以上，所述氧化剂的用量为每克活性炭添加0.5～1.2mL。
优选地，步骤（2）所述抽滤是指用去离子水和乙醇多次抽滤。
优选地，步骤（3）所述煅烧是指在管式炉内惰性气体氛围中煅烧，活化也是在惰性气体氛围内进行。
优选地，步骤（1）所述水浴温度为80～120℃；所述回流时间为2～4小时；所述的烘干温度为80～120℃。
优选地，步骤（2）所述CTAB与改性活性炭的质量比为0.1～1.2：1；所述水的用量为每克改性活性炭添加100～300ml；所述碱溶液选自氢氧化钠或/和氢氧化钾，碱溶液的用量为每克改性活性炭添加200～300ml；所述正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭0.2～4.6ml，乙醇的用量为每克改性活性炭10～20ml。所述的水浴温度为60～100℃；所述的干燥温度为100～130℃，干燥时间为12～15小时。
优选地，步骤（3）所述浸泡的时间为0.5～2h，所述加热的温度为40～80℃；所述干燥温度为90～120℃；所述煅烧的程序为：温度300～600℃，升温速度为5～15℃/min，保温2～5小时；
本发明还提供所述的臭氧催化氧化材料在气体净化方面的应用，所述气体包括臭氧和VOCs；具体是提供分解臭氧和降解VOCs方面的应用。
本发明还提供所述臭氧催化氧化材料在气体净化方面的用于。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种臭氧催化氧化材料，是以改性活性炭为基体，表面包覆有SiO2膜，SiO2膜的表面有过渡金属氧化物，改性活性炭占臭氧催化氧化材料的质量分数为40～80%，SiO2占臭氧催化氧化材料的质量分数为5～50%，过渡金属氧化物占臭氧催化氧化材料的质量分数为1～15%。以改性活性炭为基体，通过二氧化硅覆膜，形成核壳结构，然后在其表面生长出过渡金属氧化物，作为活性组分，能够极大提高臭氧催化氧化气态污染物能力，核壳结构还大大抑制了活性炭易被氧化的问题。
本发明获得的臭氧催化氧化材料的催化效率高、稳定性好、使用寿命长，对高浓度的苯去除率始终为100%；能充分利用臭氧，提高臭氧催化氧化气态污染物的效率，节约臭氧使用量，降低能耗；同时，过渡金属具有良好的臭氧及有机物分解能力，可完全分解臭氧，没有残余臭氧产生，可避免二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1 2%Mn-40%SiO2@58%AC，350℃，H2O2
一种臭氧催化氧化材料，以改性活性炭为基体，原料按质量百分比计含有：改性活性炭：58%，SiO2：40%，锰氧化物：2%。具体制备步骤如下：
（1）改性活性炭（原料核）制备：在椰壳活性炭原料中加入过氧化氢溶液0.6mL/g活性炭，在80℃恒温水浴中搅拌、回流2小时；然后将混合物离心，用水洗涤至pH为中性；最后在烘箱中80℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：称取CTAB，CTAB与改性活性炭的质量比为0.7：1，水的添加量为每克改性活性炭150ml，与改性活性炭混合，室温下充分搅拌；然后在悬浊液中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的加入量为200 mL/g），正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭2.6mL，乙醇用量为每克改性活性炭15mL；充分振荡，于60℃水浴中恒温加热，再用去离子水和乙醇多次抽滤，最后在100℃干燥12小时得到SiO2膜包覆的改性活性炭的复合载体。
（3）负载锰氧化物：将锰氧化物配成2%水溶液，然后加入步骤（2）所制得复合载体浸泡0.5小时，并对溶液在40℃中加热至水分完全蒸发，在烘箱中90℃干燥后、在管式炉中以5℃/min升温至350℃，保温2小时；并在氮气氛围中活化制得臭氧催化氧化材料。
实施例2 6%Mn-45%SiO2@49%AC，450℃，HNO3
一种臭氧催化氧化材料，以改性活性炭为基体，原料按质量百分比计含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，锰氧化物：6%。具体制备步骤如下：
（1）改性活性炭（原料核）制备：在煤质活性炭原料中加入浓硝酸溶液1.0mL/g活性炭，在100℃恒温水浴中搅拌、回流3小时；然后将混合物离心，用水洗涤至pH为中性；最后在烘箱中100℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：称取CTAB，CTAB与改性活性炭比例为0.9：1，水的添加量为每克改性活性炭200ml，与改性活性炭混合，室温下充分搅拌；然后在悬浊液中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的加入量为250 mL/g），正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量为每克改性活性炭15mL；充分振荡，于80℃水浴中恒温加热，再用去离子水和乙醇多次抽滤，最后在120℃干燥13小时得到SiO2膜包覆的改性活性炭的复合载体。
（3）负载锰氧化物：将锰氧化物配成6%水溶液，然后加入步骤（2）所制得复合载体浸泡1小时，并对溶液在60℃中加热至水分完全蒸发，在烘箱中100℃干燥后、在管式炉中以10℃/min升温至 450℃，保温3小时；并在氮气氛围中活化制得臭氧催化氧化材料。
实施例3 8%Mn-50%SiO2@42%AC，550℃，过氧乙酸
一种臭氧催化氧化材料，以改性活性炭为基体，原料按质量百分比计含有：改性活性炭：42%，SiO2：50%，锰氧化物：8%。具体制备步骤如下：
（1）改性活性炭（原料核）制备：在碳纤维活性炭原料中加入过氧乙酸溶液1.2mL/g，在110℃恒温水浴中搅拌、回流4小时；然后将混合物离心，用水洗涤至pH为中性；最后在烘箱中110℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：称取CTAB与改性活性炭比例为1.2：1，水的添加量为每克改性活性炭250ml，与改性活性炭混合，室温下充分搅拌；然后在悬浊液中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的加入量为300 mL/g），正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭4.4mL，乙醇用量为每克改性活性炭15mL；充分振荡，于80℃水浴中恒温加热，再用去离子水和乙醇多次抽滤，最后在120℃干燥13小时得到SiO2膜包覆的改性活性炭的复合载体。
（3）负载锰氧化物：将锰氧化物配成8%水溶液，然后加入步骤（2）所制得复合载体浸泡1.5小时，并对溶液在70℃中加热至水分完全蒸发，在烘箱中110℃干燥后、在管式炉中以15℃/min升温至 550℃，保温4小时；并在氮气氛围中活化制得臭氧催化氧化材料。
实施例4 6%Cu-45%SiO2@49%AC，450℃，H2O2
一种臭氧催化氧化材料，以改性活性炭为基体，原料按质量百分比计含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，铜氧化物：6%。具体制备步骤如下：
（1）改性活性炭（原料核）制备：在碳分子筛原料中加入过氧化氢溶液1.0mL/g，在100℃恒温水浴中搅拌、回流3小时；然后将混合物离心，用水洗涤至pH为中性；最后在烘箱中100℃烘干得到氧化改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：称取CTAB，CTAB与改性活性炭比例为0.9：1，水的添加量为每克改性活性炭200ml，与改性活性炭混合，室温下充分搅拌；然后在悬浊液中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的加入量为250 mL/g），正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量为每克改性活性炭15mL；充分振荡，于80℃水浴中恒温加热，再用去离子水和乙醇多次抽滤，最后在120℃干燥13小时得到SiO2膜包覆的改性活性炭的复合载体。
（3）负载铜氧化物：将铜氧化物配成6%水溶液，然后加入步骤（2）所制得复合载体浸泡1小时，并对溶液在60℃中加热至水分完全蒸发，在烘箱中100℃干燥后、在管式炉中以10℃/min升温至 450℃，保温3小时；并在氮气氛围中活化制得臭氧催化氧化材料。
实施例5 6%Ce-45%SiO2@49%AC，450℃，过氧乙酸
一种臭氧催化氧化材料，以改性活性炭为基体，原料按质量百分比计含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，铈氧化物：6%。具体制备步骤如下：
（1）改性活性炭（原料核）制备：在煤质活性炭原料中加入过氧乙酸溶液1.0mL/g，在100℃恒温水浴中搅拌、回流3小时；然后将混合物离心，用水洗涤至pH为中性；最后在烘箱中100℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：称取CTAB，CTAB与改性活性炭比例为0.9：1，水的添加量为每克改性活性炭200ml，与改性活性炭混合，室温下充分搅拌；然后在悬浊液中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液的加入量为250 mL/g），正硅酸乙酯的用量为每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量为每克改性活性炭15mL；充分振荡，于80℃水浴中恒温加热，再用去离子水和乙醇多次抽滤，最后在120℃干燥13小时得到SiO2膜包覆的改性活性炭的复合载体。
（3）负载铈氧化物：将铈氧化物配成6%水溶液，然后加入步骤（2）所制得复合载体浸泡1小时，并对溶液在60℃中加热至水分完全蒸发，在烘箱中100℃干燥后、在管式炉中以10℃/min升温至 450℃，保温3小时；并在氮气氛围中活化制得臭氧催化氧化材料。
实施例1～5制得的臭氧催化氧化材料性能测试在连续流动的石英玻璃管固定床反应器（11mm）上进行，选取20～40目1.5g的催化剂颗粒进行评价。气体流量1L/min，相对湿度为5%，空速28000h-1，测定时间300min，苯浓度30ppm，臭氧浓度300ppm。反应器出口的苯浓度用气相色谱（GC-2014，日本岛津）测定，臭氧浓度用臭氧分析仪（Model 49i，美国热电公司）测定。结果表明，在测定时间内，实施例1～3苯的去除率均能达到100%，尤其是实施例2在3000min内始终为100%，实施例4～5苯的去除率可达95%以上；实施例1～3臭氧分解率均能达到98%以上，实施例4～5臭氧分解率能达到95%以上。可见，本发明的活性炭基负载过渡金属臭氧催化氧化材料具有优异的臭氧催化氧化降解气态污染物性能，且稳定性良好，在利用臭氧的同时能分解残余臭氧，减少二次污染。
对比例1
实验方法同实施例2，唯一不同的是，步骤（3）在管式炉中以10℃/min升温至 100℃，保温3小时，将获得的臭氧催化氧化材料按照上述方法进行测试，结果显示：所得的臭氧催化氧化材料降解气态污染的性能急剧下降。低温焙烧，催化剂中的SiO2是不定形，不能完整地包裹活性炭，活性炭仍然会被臭氧氧化，吸附性能下降，臭氧利用率降低，从而降低气态污染物的降解性能。
对比例2
实验方法同实施例2，唯一不同的是，步骤（3）在管式炉中以20℃/min升温至700℃，保温3小时；将获得的臭氧催化氧化材料按照上述方法进行测试，结果显示：所得的催化剂表面有团聚现象，这是因为高温焙烧导致SiO2膜晶粒尺寸迅速增长，发生表面坍塌，形成缺陷，催化剂的臭氧催化氧化能力降低。