异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂的制作方法

本发明涉及化学领域，尤其涉及异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂。

背景技术：

异佛尔酮(IP)，全称为3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，是典型的α,β-不饱和酮。异佛尔酮可以进行C＝C双键选择性加氢生成3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)，也可以进行C＝O双键选择性加氢生成3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇，两种加氢产物亦可以深度加氢生成3,3,5-三甲基环己醇。异佛尔酮选择性加氢产物—3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)是重要的化学合成中间体，也是一种无色高沸点低粘度优良溶剂；完全加氢产物3,3,5-三甲基环己醇(TMOL)，是合成环扁桃酸酯(重要的周围血管扩张药)的中间体，也是合成新型增塑剂、润滑剂和醇的中间体，与水杨酸的衍生物水杨酸酯可作为防晒霜的有效成分。异佛尔酮及加氢产物沸点及试剂级价格表1-1所示，由表1-1可见对异佛尔酮深加工可以很大程度上提高其经济价值，但是目前该类深加工产物主要依赖于国外进口。另外，异佛尔酮根据双键位置的不同存在α、β两种构型，且两种构型的C＝C双键选择性加氢产物完全相同，对其深加工的意义也可由此体现，但是它们相似的物理性质造成了很大的分离难度。另外，异佛尔酮的选择性加氢与全加氢产物沸点相近，难于分离，其六元环上C＝C双键和C＝O双键共轭存在，易发生C＝C与C＝O双键的竞争加氢反应，得到产物往往是多种物质的混合物，目标产品生产成本提高，故高选择性的加氢催化剂显得尤为重要。研究发现，过渡金属纳米粒子具有很高的比表面积与表面能，显示出良好的催化活性。其中，Rh、Pd等对C＝C双键的选择性加氢具有优异的催化加氢活性和选择性。然而过渡金属纳米颗粒在热力学上是不稳定的，很容易聚集，聚集之后形成热力学上稳定的大颗粒。因此，必须通过某种方式来稳定金属纳米颗粒，以防止其聚集。基于上述陈述，本发明提出了异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂。

异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂，所述磺化三苯基膦铑催化剂是采用静电稳定方式，利用三苯基磷磺酸钠盐作为稳定剂，无水三氯化铑为催化剂前体，采用过渡金属盐还原法制备出磺化三苯基膦铑催化剂，所述磺化三苯基膦铑催化剂用于催化异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应。

本发明还提出了异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂的制备方法，所述制备方法为：在高压反应釜中加入经蒸馏去氧后的纯水10～100mL，在氮气的保护下加入0.01～4mmol无水三氯化铑，0.004～10mmol磺化三苯基膦钠盐，用1.2MPa的氮气置换4次，检漏之后打开电源，开启搅拌，启动加热程序，在50～95℃、1.2MPa、800rpm下搅拌反应1～4h，即得磺化三苯基膦铑催化剂。

优选的，所述磺化三苯基膦钠盐与无水三氯化铑的加入量比为1：0.4～2.5。

优选的，所述最佳反应温度为80℃，最佳反应时间为2h。

优选的，所述磺化三苯基膦铑催化剂催化异佛尔酮中C＝C双键选择性加氢工艺为：将磺化三苯基膦铑催化剂加入异佛尔酮中，用1.2MPa的氢气置换4次后，调压至1.6MPa，在70℃、800rpm下反应30min，反应结束后冷却降温，泄压开釜，液体产品经离心处理并取上层油样进行气相色谱分析，计算异佛尔酮选择性加氢反应的转化率及对C＝C选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮的选择性。

优选的，所述异佛尔酮与磺化三苯基膦铑催化剂的摩尔比为3000。

优选的，所述磺化三苯基膦铑催化剂回收后可循环使用，磺化三苯基膦铑催化剂的回收方法为：当异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应完毕后，将油相分离，催化剂经超声处理30min即得。

本发明提出的异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂，是高活性与高选择性的纳米铑催化剂，利用磺化三苯基膦钠盐做稳定剂，有效的解决了催化剂颗粒间团聚、沉淀的问题，对提高催化性能及其活性稳定性有促进作用，本发明提出的磺化三苯基膦铑催化剂用于催化异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应，催化效率高，异佛尔酮的转化率高达99.8％，对C＝C选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮的选择性达到97.4％,本发明利用磺化三苯基膦铑催化剂催化异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应，优化了加氢工艺，本发明提出的磺化三苯基膦铑催化剂可经回收处理后循环利用，有效的降低了生产成本，值得推广。

附图说明

图1催化剂还原前后紫外-可见光谱图；

图2催化剂前体经预处理2h后样品的TEM及纳米铑粒径分布图；

图3前体未预处理的铑-三苯基磷磺酸钠盐催化剂的TEM图；

图4不加稳定剂三苯基磷磺酸钠盐的纳米铑催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例

高压反应釜中加入经蒸馏去氧的纯水10mL，在氮气的保护下加入0.01mmol无水三氯化铑，0.004mmol磺化三苯基膦钠盐，用1.2MPa的氮气置换4次，检漏之后打开电源，开启搅拌，启动加热程序，在80℃、1.2MPa、800rpm下搅拌反应2h，然后加入异佛尔酮，其中，异佛尔酮与磺化三苯基膦铑催化剂的摩尔比为3000，用1.2MPa的氢气置换4次后，调压至1.6MPa，在70℃、800rpm下反应30min，反应结束后冷却降温，泄压开釜，液体产品经离心处理并取上层油样进行气相色谱分析，计算IP选择性加氢反应的转化率及对C＝C选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮的选择性。

选择性加氢反应产物采用Agilent 6820型气相色谱仪分析产物组成。毛细管柱：HP-5，DM35，FID检测器，载气为He气。异佛尔酮的转化率、3,3,5-三甲基环己酮的选择性、收率等计算公式如下：

式中，IP—异佛尔酮；TMCH—3,3,5-三甲基环己酮。

本发明提出的异佛尔酮用磺化三苯基膦铑催化剂，是高活性与高选择性的纳米铑催化剂，利用磺化三苯基膦钠盐做稳定剂，有效的解决了催化剂颗粒间团聚、沉淀的问题，对提高催化性能及其活性稳定性有促进作用，本发明提出的磺化三苯基膦铑催化剂用于催化异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应，催化效率高，异佛尔酮的转化率高达99.8％，对C＝C选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮的选择性达到97.4％,本发明利用磺化三苯基膦铑催化剂催化异佛尔酮的C＝C双键选择性加氢反应，优化了加氢工艺，本发明提出的磺化三苯基膦铑催化剂可经回收处理后循环利用，有效的降低了生产成本，值得推广。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。