本发明涉及化工领域，具体涉及一种高效低温脱硝复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
鉴于我国目前火力发电厂燃煤排放的NOx、SO2总量大大超出了环境自净能力，造成了严重的环境污染，近三分之一的国土遭受酸雨污染，进行烟气的脱硫脱硝迫在眉睫。
选择性还原（SCR）技术作为目前最好的烟气脱硝方法，由于其成熟可靠、脱氮效率高、性价比高而受到广泛的应用。主要原理是还原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，同时生成水。目前电厂实际的脱硫脱硝程序是：先利用排烟口的高温（300~400 ℃）进行脱硝，然后进行除尘，最后进行脱硫。可见，烟气中大量的灰尘对脱硝环节的脱硝催化剂势必具有严重影响。用于SCR系统的商业催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、分子筛催化剂以及碳基催化剂等几种类型。催化剂的活性一般对温度要求较高，但烟温普遍处于中低温范围，而当前可在中低温阶段获得较高SCR脱硝效率的催化剂很少，且存在制备工艺复杂、成本高、水热稳定性差等问题。理想的SCR脱硝催化剂应具有以下特点：高活性、抗SO2中毒能力强；机械强度高、耐磨损性能好；有合适的工作温度区间（尤其是低温区间）。优良的催化剂载体及催化剂活性组分的筛选和组分间的配比是催化剂研究的关键。
用活性炭负载V2O5制备的V2O5/AC催化剂具有良好的低温活性(150~200 ℃)和催化效率而广泛应用于同时脱硫脱硝工业。马建蓉等（马建蓉, 刘振宇等. 同时脱除烟气中硫和硝的 V2O5/AC 催化剂研究.燃料化学学报, 2005, 33(1): 6-11.）在固定床微反应器上通过对烟气中的脱硫脱硝使用的催化剂进行研究，发现将V2O5负载在活性碳上制得的V2O5/AC催化剂可在200 ℃同时脱除烟气中的SO2和NO。但脱除过程中SO2易吸附在活性炭上形成硫酸盐，降低催化剂的活性。因此，防止硫酸盐的生成、颗粒的长大，使催化剂获得再生以维持较高的催化活性是当前的重点任务。
活性炭纤维(ACF)与以往的活性炭相比，比表面积大，含量丰富的微孔占总孔容的90%左右，孔径分布狭窄且均匀，微孔孔径大多在1 nm左右，吸附、脱附速度快、可塑性和再生性强。活性炭纤维结构强度较高，可以满足火电厂烟气脱硫脱硝的多种条件，能够加工成多种形状，提高吸附反应的接触面积，同时达到脱硫脱硝的活性要求。活性炭纤维脱硫脱硝时的速率与传统活性炭相比，能够达到百倍的优势，既可以提高脱硫脱硝的吸附能力，又可以提升净化的标准。ACF表面有各种官能团，对于金属离子、某些有机物及某些气体有很好的选择性吸附功能，被用于烟气中氮氧化物的催化净化研究。Shirahama等（Shirahama N, Mochida I, Korai Y, et al. Reaction of NO2 in air at room temperature with urea supported on pitch based activated carbon fiber. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 52: 173-179.）采用ACF负载尿素净化NO2效果很好，而且NO2较容易被还原或被吸附剂吸收。但在较低温度下，对NO的吸收和还原效果不甚理想。研究出活性炭纤维可负载的、经济上和技术上均可行的低温状态下的金属氧化物催化剂是氮氧化物控制领域的发展方向。
综上所述，研究高活性、抗SO2中毒能力强，机械强度高、耐磨损性能好，有合适的工作温度区间（尤其是低温区间）的催化剂对提高脱硝效率，改进SCR脱硝工序，降低生产成本十分重要。
技术实现要素：
鉴于以上对于现有研究结果的分析以及脱硫脱硝的实际需求，克服现有催化剂在较低温度时催化活性低或脱硝效率低，易发生SO2中毒以及易磨损的缺点，本发明提供了一种高效低温脱硝复合催化剂。具体技术方案如下：
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体、催化剂和助剂；所述载体为微孔碳纤维、所述催化剂为V2O5、所述助剂为Fe2O3和CeO2。
优选地，所述V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为4~18wt%、0.25~2wt%、0.25~2wt%，余量为微孔碳纤维载体。
本发明还提供了一种上述高效低温脱硝复合催化剂的制备方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将聚丙烯腈和Fe有机前驱体（如乙酸铁，草酸铁）溶解在有机溶剂（易挥发的无毒或低毒有机溶剂，如乙醇、四氢呋喃等）中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后在200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维。
V2O5催化剂、CeO2助剂的负载：首先将V、Ce的硝酸盐溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂。
本发明以微孔碳纤维为载体，能提高吸附反应的接触面积，使对NOx吸附能力更强，纤维结构强度较高，能有效延长催化剂的使用寿命。
本发明中助剂Fe2O3纳米粒子在20 nm以下、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部，促使碳纤维的局部石墨化，使碳纤维具有更高的强度和导热性能，同时Fe2O3纳米粒子能够显著地提高催化剂的低温SCR性能，增强抗中毒能力（防止硫酸盐的生成）且使催化剂具有很好的抗水活性。
本发明添加助剂CeO2是由于Ce存在多种价态，能够在催化反应中起到传递电子、离子和储氧的作用，它也能够作为助剂促进NO转化为NO2来提高催化剂的低温SCR活性。CeO2纳米粒子的引入不仅增强了催化剂的低温活性，加宽了反应温度窗口，并且增强了催化剂的耐磨性能。
由于脱硝反应属于气固异相反应，本发明采用水热法制备得到的V2O5和CeO2粉体具有纯度高、晶粒组分和形态可控的优点，所得粉体粒径在30 nm以下、均匀分散，与载体结合更牢固，可以进一步提高催化剂的活性。
本发明在微孔碳纤维上同时引入V2O5、Fe2O3和CeO2组分，制备的催化剂与现有催化剂相比具有以下优点：
高的低温活性：在温度为120 ℃时，NOx整体脱除率大于95%，脱硝率达到80%时温度范围为80~100 ℃；
很好的SO2抗中毒能力和抗水活性：催化剂应用于SCR脱硝过程中SO2转化率低于2.5%；
很强的机械强度，较长的使用寿命：催化剂磨损量低于40 mg。
具体实施方式
下面以制备10 g该复合催化剂为例，对本发明进行详细说明：
实施例1
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体微孔碳纤维、催化剂V2O5、助剂Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为4wt%、2wt%、2wt%，余量为微孔碳纤维载体。
一种制备该催化剂的方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将13.54 g聚丙烯腈和0.58 g乙酸铁溶解在乙醇中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，最后得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维，其中Fe2O3纳米粒子平均粒径为15 nm、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部；微孔碳纤维局部石墨化；
V2O5催化剂和CeO2助剂的负载：首先将0.40 g V(NO3)5和0.08 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂，催化剂V2O5、助剂CeO2平均粒径为26 nm、均匀分散。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV（每小时气体空速） ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的体积分数分别为0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2为平衡气，其他成分与实际烟气组成基本一致。实验结果：温度为120 ℃时，NOX脱除率为96%，SO2转化率为1.2%，催化剂磨损量为28 mg；脱硝率达80%时温度为95 ℃。
实施例2
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体微孔碳纤维、催化剂V2O5、助剂Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为18wt%、0.25wt%、0.25wt%，余量为微孔碳纤维载体。
一种制备该催化剂的方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将12.0 g聚丙烯腈和3.64 g乙酸铁溶解在乙醇中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，最后得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维，其中Fe2O3纳米粒子平均粒径为16 nm、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部；微孔碳纤维局部石墨化；
V2O5催化剂和CeO2助剂的负载：首先将3.57 g V(NO3)5和6.31 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂，催化剂V2O5、助剂CeO2平均粒径为25 nm、均匀分散。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV( 每小时气体空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的体积分数分别为0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2为平衡气，其他成分与实际烟气组成基本一致。实验结果：温度为120 ℃时，NOX脱除率为98%，SO2转化率为2.3%，催化剂磨损量为35 mg；脱硝率达80%时温度为86 ℃。
实施例3
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体微孔碳纤维、催化剂V2O5、助剂Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为8wt%、1wt%、0.6wt%，余量为微孔碳纤维载体。
一种制备该催化剂的方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将13.31 g聚丙烯腈和0.29 g草酸铁溶解在乙醇中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，最后得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维，其中Fe2O3纳米粒子平均粒径为16 nm、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部；微孔碳纤维局部石墨化；
V2O5催化剂和CeO2助剂的负载：首先将1.91 g V(NO3)5和0.15 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂，催化剂V2O5、助剂CeO2平均粒径为27 nm、均匀分散。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV( 每小时气体空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的体积分数分别为0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2为平衡气，其他成分与实际烟气组成基本一致。实验结果：温度为120 ℃时，NOX脱除率为98%，SO2转化率为1.4%，催化剂磨损量为36 mg；脱硝率达80%时温度为95 ℃。
实施例4
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体微孔碳纤维、催化剂V2O5、助剂Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为10%、2wt%、0.8wt%，余量为微孔碳纤维载体。
一种制备该催化剂的方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将12.38 g聚丙烯腈和0.58 g草酸铁溶解在四氢呋喃中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，最后得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维，其中Fe2O3纳米粒子平均粒径为15 nm、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部；微孔碳纤维局部石墨化；
V2O5催化剂和CeO2助剂的负载：首先将1.98 g V(NO3)5和0.20 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂，催化剂V2O5、助剂CeO2平均粒径为26 nm、均匀分散。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV( 每小时气体空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的体积分数分别为0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2为平衡气，其他成分与实际烟气组成基本一致。实验结果：温度为120 ℃时，NOX脱除率为97%，SO2转化率为2.4%，催化剂磨损量为28 mg；脱硝率达80%时温度为102 ℃。
实施例5
一种高效低温脱硝复合催化剂，该复合催化剂包括载体微孔碳纤维、催化剂V2O5、助剂Fe2O3和CeO2；V2O5、Fe2O3和CeO2的重量分数分别为15wt%、0.5wt%、2wt%，余量为微孔碳纤维载体。
一种制备该催化剂的方法，具有如下制备步骤：
微孔碳纤维的制备与Fe2O3助剂的负载：首先将12.15 g聚丙烯腈和0.15 g草酸铁溶解在四氢呋喃中，进行静电纺丝制备复合物纤维，然后200~250 ℃进行预氧化、600~800 ℃进行碳化，最后得到Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维，其中Fe2O3纳米粒子平均粒径为18 nm、分散均匀、镶嵌于碳纤维内部；微孔碳纤维局部石墨化；
V2O5催化剂和CeO2助剂的负载：首先将2.98 g V(NO3)5和0.50 g Ce(NO3)3·6H2O溶解配成溶液，倒入水热釜中，然后将Fe2O3纳米粒子负载的微孔碳纤维加入、密封，在180 ℃加热2 h。水热处理的样品在400~500 ℃进行焙烧，得到催化剂V2O5、助剂CeO2和Fe2O3纳米粒子负载的复合碳纤维催化剂，催化剂V2O5、助剂CeO2平均粒径为25 nm、均匀分散。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV( 每小时气体空速) ＝ 40000 h-1，其中NOX、NH3、O2、SO2的体积分数分别为0.05%，0.05%，5%，0.1%，N2为平衡气，其他成分与实际烟气组成基本一致。实验结果：温度为120 ℃时，NOX脱除率为95%，SO2转化率为1.3%，催化剂磨损量为27 mg；脱硝率达80%时温度为99 ℃。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，不应理解为对本发明进行限制。显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。