本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性, 发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的二元催化剂。Hermans S等发表了采用Au-Pd/C催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的工作（Applied Catalysis A: General 2011，395，19–27），Au-Pd/C的活性优于Au /C和Pd/C，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率为25.4%，选择性约为68.0%。Au-Pd/C催化剂的制备有三个关键问题，一是Au和Pd的均匀混合，二是Au-Pd纳米颗粒的稳定存在，三是Au-Pd纳米颗粒在载体上的高度分散。金属纳米颗粒是以“金属簇”的方式存在的，金属簇具有极高的比表面能,因而具有强烈的团聚趋势，同时，纳米金属颗粒在活性炭上高分散均匀负载也很困难，因此，通常的沉淀负载方法难以制得Au和Pd原子级均匀分散的Au-Pd/C催化剂。制备稳定的金属簇可以通过给粒子施加静电效应或者位阻效应来实现。静电效应是使金属簇颗粒吸附特定的离子以在表面形成双电层,使颗粒产生静电斥力从而防止颗粒的聚集。位阻效应是外加高分子、表面活性剂、有机配体等保护剂与金属颗粒相互作用，在颗粒表面形成一层空间位阻从而防止胶体颗粒聚集。而Au-Pd纳米颗粒在载体上的高度分散可以通过调节载体表面电性来优化。这些原理，使解决Au-Pd/C催化剂制备的关键问题成为可能。
技术实现要素：
本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的高性能的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂，由活性元素Au和Pd高度分散在载体活性炭（C）上组成，Au和Pd的总载量为载体质量的0.5-1%，Au与Pd的原子比为1:5-5:1，记该催化剂为Au-Pd /C。
本发明采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在纳米Au-Pd金属粒子的界面形成界面吸附保护层，使得液相纳米金属粒子具有很好的稳定性，通过静电组装，高分散担载在NaCl处理过的活性炭表面，制得催化剂Au-Pd/C。
本发明首先将Au和Pd的前驱体HAuCl4和H2PdCl4配成混合均匀的溶液，然后采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)这种聚阳离子来修饰[AuCl4]-和[PdCl4]2-，合成电荷化的纳米金属颗粒，PDDA的高分子长链的位阻效应和离解的季铵基团的静电效应的协同作用作为稳定机制使合成的纳米金属颗粒稳定分散；同时，作为一种阳离子基团，吸附在金属颗粒表面的季铵阳离子可以为金属颗粒在载体表面的静电自组装提供动力。另外，本发明在将电荷化的纳米金属颗粒负载到活性炭上前，用NaCl对活性炭进行处理，使纳米金属颗粒可以更好地分散，制得高性能的Au-Pd /C催化剂。
本发明提供的Au-Pd /C催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取一定体积的浓度为0.002-0.005mol/L的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1-3倍量的HAuCl4和H2PdCl4的混合溶液，溶液中Au与Pd的原子比为1:5-5:1，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.01-0.03。滴加完后继续搅拌5-10分钟，再加入体积为PDDA水溶液5-10倍量的无水乙醇，搅拌5-10分钟后用NaOH调节溶液的pH在8.0-10.0间，加热回流4-5分钟，得到Au-Pd纳米粒子溶液A；
（2）取质量为溶液A中Au和Pd原子质量100-200倍的活性炭，浸泡在H2SO4溶液中，75-80℃处理30-60分钟，依次进行过滤、去离子水洗涤、抽滤，然后，再浸泡于NaCl溶液中30-60分钟，再依次进行过滤、去离子水洗涤、抽滤，得到处理过的活性炭样品B；
（3）搅拌下将样品B投入到样品A溶液中，在搅拌下进行吸附负载，吸附时间10-15小时，然后过滤，用去离子水洗涤，抽滤后晾干，即得到所需催化剂Au-Pd/C。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的PDDA是指平均分子量约为4000的聚二烯丙基二甲基氯化铵。溶液中乙醇作为还原剂将二价Pd离子和三价的Au离子还原成零价Au-Pd纳米金属簇，4-5分钟的加热回流既可以使Au和Pd金属离子还原成零价金属，又避免了颗粒变大。PDDA可吸附在纳米金属粒子表面，形成亲水的PDDA聚合物层，PDDA的高分子长链的位阻效应和离解的季铵基团的静电效应的协同作用使Au-Pd纳米金属粒子能够稳定存在。
上述制备方法中，步骤（2）所述H2SO4溶液的浓度为0.5-1mol/L，NaCl溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
上述制备方法中，步骤（2）和步骤（3）所述的去离子水洗涤是用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-。
采用上述方法制备获得的催化剂Au-Pd/C，Pd载量为0.5-1%，可用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，反应条件与通常文献记载的条件相似。与文献报道的Au-Pd/C催化剂相比，贵金属的载量更低，活性更好，且反应后未检测到催化剂有贵金属流失，具有很好的稳定性。本发明评价催化剂性能的反应条件如下：
在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 ml/min，在1000 r/min的搅拌下滴加0.5mol/L的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
实施例1
（1）取一定体积的浓度为0.002mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1倍量的HAuCl4和H2PdCl4的混合溶液，溶液中Au与Pd的原子比为1:5，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.02。滴加完后继续搅拌10分钟，再加入体积为PDDA水溶液5倍量的无水乙醇，搅拌5分钟后用NaOH调节溶液的pH为8.0，加热回流4-5分钟，得到Au-Pd纳米粒子溶液A-1；
（2）取质量为溶液A-1中Au和Pd原子质量100倍的活性炭，浸泡在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中75-80℃处理60分钟，经过滤－去离子水洗涤－抽滤后，浸泡于浓度为0.1mol/L的NaCl溶液中60分钟，再经过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤，得到处理过的活性炭样品B-1；
（3）搅拌下将样品B-1投入到样品A-1溶液中，在搅拌下进行吸附负载，吸附时间10小时，然后过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤后晾干，得到Au-Pd/C-1催化剂。
催化剂Au-Pd/C-1应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件为：在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 mL／min，在1000 r／min的搅拌下滴加0.5mol／L 的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。反应结果见表1。
实施例2
（1）取一定体积的浓度为0.003mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1倍量的HAuCl4和H2PdCl4的混合溶液，溶液中Au与Pd的原子比为1:2，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.03。滴加完后继续搅拌8分钟，再加入体积为PDDA水溶液5倍量的无水乙醇，搅拌5分钟后用NaOH调节溶液的pH为9.0，加热回流4-5分钟，得到Au-Pd纳米粒子溶液A-2；
（2）取质量为溶液A-2中Au和Pd原子质量150倍的活性炭，浸泡在浓度为1mol/L的H2SO4溶液中75-80℃处理45分钟，经过滤－去离子水洗涤－抽滤后，浸泡于浓度为0.2mol/L的NaCl溶液中30分钟，再经过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤，得到处理过的活性炭样品B-2；
（3）搅拌下将样品B-2投入到样品A-2溶液中，在搅拌下进行吸附负载，吸附时间15小时，然后过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤后晾干，得到Au-Pd/C-2催化剂。
催化剂Au-Pd/C-2应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
（1）取一定体积的浓度为0.004mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液2倍量的HAuCl4和H2PdCl4的混合溶液，溶液中Au与Pd的原子比为1:1，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.02。滴加完后继续搅拌5分钟，再加入体积为PDDA水溶液8倍量的无水乙醇，搅拌10分钟后用NaOH调节溶液的pH为10.0，加热回流4-5分钟，得到Au-Pd纳米粒子溶液A-3；
（2）取质量为溶液A-3中Au和Pd原子质量200倍的活性炭，浸泡在浓度为0.8mol/L的H2SO4溶液中75-80℃处理30分钟，经过滤－去离子水洗涤－抽滤后，浸泡于浓度为0.3mol/L的NaCl溶液中45分钟，再经过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤，得到处理过的活性炭样品B-3；
（3）搅拌下将样品B-3投入到样品A-3溶液中，在搅拌下进行吸附负载，吸附时间12小时，然后过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤后晾干，得到Au-Pd/C-3催化剂。
催化剂Au-Pd/C-3应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例4
（1）取一定体积的浓度为0.005mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液3倍量的HAuCl4和H2PdCl4的混合溶液，溶液中Au与Pd的原子比为5:1，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.01。滴加完后继续搅拌10分钟，再加入体积为PDDA水溶液10倍量的无水乙醇，搅拌5分钟后用NaOH调节溶液的pH为9.0，加热回流4-5分钟，得到Au-Pd纳米粒子溶液A-4；
（2）取质量为溶液A-4中Au和Pd原子质量100倍的活性炭，浸泡在浓度为0.9mol/L的H2SO4溶液中75-80℃处理60分钟，经过滤－去离子水洗涤－抽滤后，浸泡于浓度为0.3mol/L的NaCl溶液中60分钟，再经过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤，得到处理过的活性炭样品B-4；
（3）搅拌下将样品B-4投入到样品A-4溶液中，在搅拌下进行吸附负载，吸附时间14小时，然后过滤，用60-80℃的去离子水洗涤至洗涤液中检测不出Cl-，抽滤后晾干，得到Au-Pd/C-4催化剂。
催化剂Au-Pd/C-4应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
表1 乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸反应结果
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