用于垃圾高温蒸馏气体处理的催化剂的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于垃圾高温蒸馏气体处理的催化剂。

背景技术：

我国目前城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。

如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。

目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。

CN104263388A公开了一种垃圾炭化反应系统包括反应釜、反应箱、蒸汽发生器和控制装置，其中，蒸汽发生器连接反应釜，所述蒸汽发生器用于向所述反应釜提供蒸汽；所述反应箱用于放置垃圾，当反应时，将所述反应箱推入所述反应釜反应生成碳化混合物；当反应完成后，将所述反应箱从所述反应釜中拉出。

CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。

CN105854872A公开了一种用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法，制备方法为：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，并经高温干燥处理，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。

CN102606236A公开了一种内置蒸汽管式垃圾处理废热发电系统，包括有垃圾气化炉和汽轮蒸汽发电装置，其中，汽轮蒸汽发电装置包括有蒸汽发生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽轮机和发电机，蒸汽包、汽轮机和发电机依次连接，其特征在于：所述蒸汽发生器设在垃圾气化炉内；蒸汽发生器是由上环形管、多个直管和下环形管构成的圆柱笼形结构，每个直管的两端分别和上环形管和下环形管相连通；所述上环形管与蒸汽排出管的一端连通，蒸汽排出管的另一端与蒸汽包相连通，所述下环形管上连通有进水管。

CN104976621A公开了一种生活垃圾热解气化炉，炉体由外向内包括焚烧炉外壳、耐火砖层、焚烧炉内胆；炉体底部设有排渣部件，水密封部件；其特征在于，炉体上部设有空气进气口、可燃气出口；炉体底部设有水蒸气进口；炉体顶部设有水蒸气出口；在耐火砖层和焚烧炉内胆之间设有一中空夹层；该夹层底部与炉体内底部连通，该夹层上部与可燃气出口连通；该夹层中设有空气进气通道，该空气进气通道上部与炉体上部所设的空气进气口连通，空气进气通道的下部与炉体内底部连通。

CN204325273U公开了一种以水蒸汽为气化介质的垃圾等离子体气化炉，包括上部的垃圾气化室与下部的高温水蒸汽发生室，垃圾气化室与高温水蒸汽发生室之间设置有间隔排列的水冷炉拱，水冷炉拱将垃圾气化室与高温水蒸汽发生室分开；所述高温水蒸汽发生室的内壁周向布置两个等离子体炬，采用低温水蒸汽作为等离子体炬的工作气体。

CN102746903A公开了一种把生活垃圾干馏-气化炉分割成多个标准干馏处理单元，根据不同处理能力的需要，组合成大型的生活垃圾干馏-气化炉，标准干馏处理单元为立方形炉体，上方设置垃圾的干馏段和干燥段，利用垃圾处于无氧状态下先把垃圾干馏，分解出干馏煤气和碳化物残渣，碳化物在下方燃烧层燃烧产生高温，以水蒸汽和空气作气化剂，还原层高温状态下的碳化物把燃烧产生的CO₂和水蒸气还原，生成气化煤气，就不产生二噁英；高温的气化煤气在上升的过程中把垃圾干馏段的垃圾加热、干馏，继续上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有机物转变为清洁燃气，收集干馏煤气和气化煤气进行利用，实现无二噁英、无废气排放。

WO2011/000513A1公开了一种综合垃圾处理系统和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于从可回收材料中分离所述的可燃垃圾的分离器，用于将所述的可燃垃圾干燥以产生热解原料的真空干燥器和用于将所述的热解原料高温分解以生成焦炭和热解气体的热解器。

GB2006/002409A公开了一种用于处理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)气化步骤，所述气化步骤包括在氧和蒸汽存在下在气化单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭，或者(b)热解步骤，所述热解步骤包括在热解单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭；和(ii)等离子体处理步骤，所述等离子体处理步骤包括在氧存在下和任选地在蒸汽存在下在等离子体处理单元中对所述废气和炭进行等离子体处理。

在“浅析城市生活垃圾的资源化处理方式”，章备，中国市政工程，2013年6月，第3期(总第166期)，53-55中，介绍了城市生活垃圾的处理已从传统的填埋、焚烧和生化处理方式逐步过渡至循环经济和资源化处理，并且介绍了生活垃圾封闭式低温炭化处理和有机质固废处理厂的项目建设，指出生活垃圾封闭式内循环低温炭化技术是一种固体生物质的热化学加工方法，该工艺产生高热值气态燃料，该技术资源化程度较高，部分垃圾渗滤液、喷淋水经过生化处理后也可达标排放。

“生物质快速热解制备生物油”，朱锡锋等，科技导报，2007，25(21)：69-75，通过元素分析及改性油结构分析可以从总体上把握催化加氢的效果，同时为研究生物质原油中的单一组分在MoS2的催化条件下，发生加氢脱氧反应提供很好的理论指导从而提高生物质原油产率。

在上述文献和其它现有技术中，缺少将垃圾高温蒸馏气体进行提质处理的有效催化剂，传统生物油(例如农作物或林业作物高温蒸馏得到的生物油)与城市生活垃圾蒸馏炭化得到的生物油、尤其是高温蒸馏气体在组成和性质上有较大差异，无法照搬采用。进一步地，即使现有技术中存在传统生物质油加氢提质的催化剂，催化剂使用的载体也通常比较昂贵，例如一般都是使用专用的活性炭载体，导致生产成本比较高、综合效益差。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分分析了来自垃圾高温蒸馏气体及其所含的生物油的特点、炭材料的组成和性质、以及垃圾高温蒸馏气体提质所用催化剂对载体的要求，提供了以下技术方案，非常有效地对垃圾高温蒸馏气体所含的生物油进行加氢提质，并且能够实现垃圾的资源化处理与利用。

在本发明的一方面，提供了一种用于垃圾高温蒸馏气体处理的催化剂，该催化剂包含催化活性组分和载体，所述催化活性组分为M-Fe₂O₃，其中M为过渡金属，基于催化剂总重量计，活性组分M-Fe₂O₃的含量为1.0-8.0重量％，载体为含碳材料。

优选地，所述垃圾高温蒸馏气体包含生物油和水蒸气。

优选地，所述处理为加氢脱氧处理。

就本发明的催化剂而言，其中M优选为Ni和Cu，更优选为Ni、Cu和Ru。

在本发明的另一方面，提供了一种将垃圾高温蒸馏气体进行加氢处理的方法，该方法使用上述催化剂。

所述垃圾高温蒸馏气体可包含生物油和水蒸气。所述加氢处理可通过固定床反应器进行。

所述垃圾优选为城市生活垃圾。

所述含炭材料优选为含炭功能材料。

所述含炭功能材料优选通过以下方法制得，该方法包括以下步骤：(1)将垃圾进行预处理，然后将垃圾装入垃圾输运装置，其中所述预处理包括除去垃圾中的渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属，之后进行粉碎；然后将沸石与所述经预处理的垃圾进行掺混；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出高温蒸馏气体(即垃圾高温蒸馏气体)；(4)使该高温蒸馏气体以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；(6)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得含炭功能材料。

当然，本领域技术人员可以认识到，要去除的物质不限于渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属，只要是不可炭化的无机或金属物质等物质，都尽可能予以去除。

制得的所述含炭功能材料为炭-沸石复合物。

所述沸石可以为H-ZSM、HY、丝光沸石、八面沸石、斜发沸石等中的一种或多种。

所述垃圾优选为城市生活垃圾。

在一个特别优选的实施方案中，所述沸石优选为天然沸石。天然沸石由于其易于获得性，价格通常较低。

研究发现，沸石不仅可以催化高温蒸馏炭化的进行，更重要地，可以形成炭-沸石复合物，该复合物即为含炭功能材料，能够用于制备垃圾高温蒸馏气体加氢提质处理的催化剂，用作催化剂的载体。换言之，沸石的使用兼具有上述两种功能。这在以前的文献中尚未见报导。

所述沸石更优选为天然沸石，平均粒径优选为10-80μm，更优选20-60μm，其化学经验式优选为Ca₄K₈Na₈Mg₄(Si₄₀Al₈)O₉₆·24H₂O。该天然沸石可例如商购获得。经研究，具有该化学经验式的沸石由于具有较高的硅铝比，同时含有碱金属和碱土金属元素，较为适合垃圾的催化高温蒸馏炭化，降低产生的HCl对反应装置的影响。

优选地，沸石与经处理的垃圾的重量比为1:20-1:1，优选1:10-1:1。

所述高温蒸馏即为高温蒸馏炭化过程。

同时，从高温蒸馏炭化装置上部取出高温蒸馏气体优选以连续方式进行。

高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

所述高温无氧蒸汽的温度优选为250-600℃，更优选270-400℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。

优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低高温蒸馏气体即馏出物中的蒸汽分压。

本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：高温无氧蒸汽的温度为250-450℃，优选280-380℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-12h，优选6-10h。

通过NMR谱清楚地可以看出，包含沸石的含炭功能材料与不包含沸石的含炭功能材料存在显著不同，例如二者在84ppm和89ppm处的峰存在较大差异，显示含沸石的含炭功能材料中纤维素的含量要明显低得多，并且172ppm处的半纤维素峰消失，这意味着沸石有利于促进垃圾的分解和炭化水平。

在本发明中，制得的含炭功能材料的BET比表面积可以为70-500m²/g，优选约400m²/g；中孔体积可以为0.08-0.15mL/g，大孔体积可以为3.0-10.0μL/g。这样的比表面积和孔体积分布使该炭化复合功能材料特别适合用于烃的重整反应，例如链烷烃的重整。

研究发现，选择这样的高温蒸馏炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油收率降低，并产生有害副产物。

当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于含炭功能材料的产生。

在一个特别优选的实施方案中，所述催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/(炭/HZSM-5复合物)，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％；炭/沸石复合物为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，最优选低于5，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。

生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

研究发现，在本发明的上述催化剂中，Ni^δ+比常规的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

与一般的生物质油提质不同，在本发明的高温蒸馏气体中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的高温蒸馏气体的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

高温蒸馏气体的生物油中含有较多的非芳香族烃类，炭-沸石复合物上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，炭-沸石复合物分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。

上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的高温蒸馏气体和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的前述方法制得的炭/HZSM-5复合物放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/(炭/沸石复合物)催化剂。

就本发明而言，所述高温蒸馏气体优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

通过使用所述催化剂进行提质的生物油的氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该液体可燃物的高位热值大于40MJ/kg。

附图说明

图1是根据本发明的高温蒸馏炭化装置的俯视图；

图2是添加沸石和不添加沸石制得的含炭功能材料的NMR对比图；

图3是根据本发明实施例1获得的含炭功能材料的SEM图。

具体实施方案

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的城市生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分组成

通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：将垃圾进行预处理，然后将垃圾装入垃圾输运装置，其中通过垃圾分选机例如比重分选机除去垃圾中的渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属，然后掺入天然沸石(得自缙云县天然沸石粉体厂)，沸石与经处理的垃圾的重量比为1:15，混合均匀；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出高温蒸馏气体；使该高温蒸馏气体以气态形式通过催化剂床；将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得含炭功能材料。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为350℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为13.2v.％，处理平均时间为8.0小时。液体可燃物采用加氢脱氧方法进行提质，所用提质催化剂为Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/(炭-沸石复合物)，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩尔比为2:8:0.15:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为220℃，6.0MPa氢压，2h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。所述生物油中的氧含量为4.3wt.％，催化剂寿命为约710h。

由于沸石的催化作用，因此只需约6小时就可以完成炭化反应。由图3的碳的SEM图可以看出，沸石非常良好地原位复合到了炭材料中，其与炭材料与沸石的物理混合完全不同，从而具有更为优异的性能，例如在化学稳定性大大提高。另外，由于沸石的作用，可以防止炭发生二次附聚，从而提高了比表面积。

使用QuadraSorb SIMP仪器测量含炭功能材料的孔隙率和表面积，其中按照ISO Standard 9277测量获得含炭功能材料的BET比表面积。图2是添加沸石和不添加沸石时获得含炭功能材料的NMR对比图。实施例1制得的含炭功能材料的BET比表面积为412.5m²/g；中孔体积为0.12mL/g，大孔体积为8.0μL/g。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于原料中不掺入沸石。生物油产率仅为实施例1的约38％。表明大量生物油可能发生了分解。制得的含炭功能材料的BET比表面积为3.5m²/g；中孔体积为0.15mL/g，大孔体积为1.1μL/g。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于生物油提质使用的催化剂为常规的NiMo/Al₂O₃催化剂。获得的经提质的生物油中的氧含量为20.1wt.％，催化剂寿命为约120h。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法成功地将炭与沸石功能化地有机复合在了一起，获得相对较高的比表面积和大孔体积，较高的比表面积和大孔体积使其在催化中，尤其在烃的催化重整中具有更好的催化性能。

另外，本发明的方法能够获得更高的生物油产率，并且本发明方法提质的生物油，具有较低的氧含量，从而具有更高的热值和稳定性，此后加氢提质的催化剂寿命大大提高。

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