晶粒大小规律分布的制环氧乙烷高效银催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种晶粒大小规律分布的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂及其制备方法，特别是提高乙烯氧化制环氧乙烷催化剂活性、稳定性和选择性的催化剂制备方法，属于催化剂制备和应用领域。

背景技术：

Ag表面的吸附态原子氧物种才是乙烯环氧化反应的关键物种，对EO的选择性不存在85.7％的上限。依据吸附态原子氧与Ag之间相互作用的强弱，将其分为“强吸附氧”和“弱吸附氧”。“弱吸附氧”利于乙烯环氧化生成EO的反应；“强吸附氧”易导致乙烯完全氧化、生成CO₂和H₂O。凡是利于“弱吸附氧”生成的化学环境均利于催化剂选择性的提高。图1给出了分子氧在Ag(110)单晶表面的各种吸附形式图；图2给出了原子氧在Ag(110)单晶表面的各种吸附形式图。

因此可以控制靠近催化剂表面的Ag晶粒较小，而靠近催化剂中心的Ag晶粒较大。这样就可以提高反应物在靠近催化剂外表面的反应活度，降低反应物在靠近催化剂中心的反应活度，从而控制提高在靠近催化剂外表面的反应选择性同时及控制催化剂内部温度延长催化剂寿命。控制靠近催化剂外表面的Ag晶粒为10～20nm，靠近催化剂中心的Ag晶粒的大小在40～100nm范围内。

银催化剂由上世纪三十年代开始，经过几十年的发展到今天，形成了两个主要类型：一种是选择性75～82％的高活性催化剂；另一种是选择性82～89％的高选择性催化剂。这些进步既归功于银催化剂所用载体和生产工艺的改进，同时也归功于银催化剂制备方法的进步，主要包括助剂的使用，浸渍方法和活化工艺的改进。专利US2238474提出银催化剂中加入碱土金属能够起到很好的作用，由银和2～40％的至少一种选自钡、锶和锂的氧化物、过氧化物和氢氧化物组成的催化剂能够提高催化剂性能。专利US4833261、US4761394公布了使用铼作为银催化剂助剂，揭开了现代高选择性银催化剂研究的序幕。专利US4766105、US4808738和US4820675在Ag-Re-Cs催化剂中加入了0.2～5mmol的选自S、Mo、W、Cr或其混合物的Re的共助剂，使选择性特别是初始选择性更高。专利CN105618047A公开了一种溶剂处理银催化剂来改善银催化剂性能的方法。专利CN1162416C公开了一种惰性气体处理银催化剂母体来调变银催化剂性能的方法。专利 CN1142154C发明了一种含锡的载体，通过将不同粒度的三水氧化铝与假一水氧化铝、锡化合物、造孔剂、助溶剂、氟化物、粘结剂与适量的水混合、成型、干燥、焙烧制得。浸渍银和碱金属制得的银催化剂活性和选择性同时得到改善。

技术实现要素：

针对目前用于乙烯环氧化制环氧乙烷的Ag/Al₂O₃催化剂选择性下降较快、稳定性不好等缺点，本发明提出了一种晶粒大小规律分布的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂及其制备方法，使用该催化剂，乙烯环氧化制环氧乙烷反应具有选择性高、稳定性好、使用寿命长等优点。

本发明提供了一种晶粒大小规律分布的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分为银，银含量在催化剂中保持均匀分布，银的晶粒粒径在10～100nm范围之间，在催化剂中由内到外呈由大到小规律性分布。优选助剂为Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种，催化剂中各组分的质量百分含量为：银为1～30wt％，助剂元素的氧化物含量为0.001～10wt％，其余为载体。

本发明还提供了上述晶粒大小规律分布的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂的制备方法，其特征为：1)将载体与浸渍液进行过体积混合，进行催化剂浸渍，所述浸渍液为含银络合物；

2)将步骤1)中得到的混合物进行固液的分离，将所得固相颗粒进行干燥；

3)将步骤2)中干燥后的固相进行活化；

其中，在1)～3)的任意步骤中，加入气体处理的工序，所述气体包含单质和/或化合物中的一种或多种；所述气体为惰性气体、氯气、一氧化碳、氮氧化合物气体、一氯乙烷气体中的一种或多种；所述气体处理温度为20～200℃。

在本发明所述的制备方法中，所述气体处理条件优选为常压或者正压2～3MPa，处理温度为60～90℃。

经过如上步骤制备的乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂，用电子探针、扫描电镜或投射电镜等表征手段进行催化剂截面晶粒形态及大小进行表征，可发现其晶粒的粒径分布在催化剂截面上。通过以上手段可测量晶粒大小，可得到晶粒粒径从催化剂中心到边缘的分布情况。进行晶粒大小表征时，离表面最远的点定义为催化剂中心O，对于接近圆形的规则晶粒，晶粒粒径的大小即为晶粒的直径；对于不规则晶粒，其晶粒粒径为当量直径。对于催化剂截面为圆形的催化剂，其中心点即为其圆心；对于催化剂截面不是圆形的催化剂，其中心点为离催化剂外表面最远的一个点或多个点。

虽然按照上述步骤制备的催化剂活性组分晶粒大小按照从里到外分布，但是通过刮取不同薄层进行化学组分分析，结果表明银含量在催化剂中保持均匀分布。所刮取的薄层最大不超过0.5毫米，所刮取的厚度进行化学组分分析，足够表明活性组分沿催化剂截面圆心到催化剂边缘的含量分布。

本发明催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷反应时，一般在200～300℃的反应温度下进行，原料气中乙烯的含量一般不小于25％，反应的一般条件为反应压力：2～3MPa，反应温度200～300℃，乙烯气体空速为1500～3500h^-1。

由于乙烯氧化制环氧乙烷是一个强放热反应，工业上一般更为注重此反应中目标产物的选择性，而使反应维持在较低的稳定的转化率水平。

本发明催化剂所适用的原料为乙烯含量在25～35％，在反应压力2～3MPa，反应温度200～300℃、乙烯原料气气体空速1500～3500h^-1的条件下，乙烯转化率为8～10％，环氧乙烷选择性高于88％。催化剂寿命延长20％以上，取得了令人满意的结果。

本发明的技术的显著优点是：(1)采用气体处理调控催化剂中Ag晶粒的分布，不同大小Ag晶粒按规律分布，使得催化剂性能得到明显的改善；(2)优选方案用碱金属及碱土金属助剂对载体进行改性，使得载体具有合适的表面酸碱性，提高催化剂的乙烯氧化制环氧乙烷的选择性。相对于现有技术，本发明催化剂具有稳定的乙烯氧化制环氧乙烷的目标产物选择性，寿命长；本发明催化剂的制备方法简单易行。

附图说明

图1是分子氧在Ag(110)单晶表面的各种吸附形式图；

图2是原子氧在Ag(110)单晶表面的各种吸附形式图；

图3是为实施例1中的催化剂A的催化活性测试结果，图中曲线选择性1为催化剂A的催化性能测试结果，图中曲线选择性2为催化剂O的催化性能测试结果。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例中乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂采用了常用的以氧化铝和氧化硅混合物为载体，Ag为催化剂主活性组分，Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种为助剂。催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分银为1～30wt％，优选为10～30wt％；助剂元素的氧化物含量为0.001～10wt％，优选为0.001～1wt％；其余为载体。

本发明实施例所使用的载体的制备方法是：将一定量的三水氧化铝粉体、一水氧化铝粉体与占总氧化铝粉体质量分数为1～20％的石墨粉和0.1～10％的碳酸钙混合均匀，再加入 质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，捏合时间为0.1～2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾干1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中800～1800℃焙烧1～12h，得到最终的载体。

载体成型的机器包括压片机、制模机、捏合机、挤条机、辊式制粒机，制丸机等。成型后氧化铝混合物的形状包括单孔型、多孔型、蜂窝煤型、圆柱体、四叶草型等。

所述乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂的制备可采用共浸渍法来负载活性金属和助剂，配制含有主活性组分和助剂的浸渍络合溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂。

在催化剂制备过程中的某些步骤中使用气体进行处理，所述的某些步骤为浸渍时、浸渍后烘干前的陈化过程、干燥后焙烧前中的一步或多步。

催化剂制备过程中的含有银元素及助剂组分的浸渍络合溶液一般是可溶性盐溶液络合而成，包括硝酸盐、盐酸盐或有机酸盐等。

催化剂制备过程中加入的银元素来自银的可发生络合反应溶解于水中的盐，包括硝酸银、草酸银、碳酸银中的一种或多种。

催化剂制备过程中加入的Na、Cs、Ce、Re、Zr助剂元素，也是其可溶于水中的盐，包括硝酸盐、盐酸盐或有机酸盐等。

催化剂在90～150℃下干燥，在200～400℃的流动空气中进行活化。流动空气流量为50～200L/h，活化时间1～600min。

实施例1

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为2:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为10％的石墨粉混合均匀，再加入质量分数为5％的碳酸钙和质量浓度为10％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾干8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中1400℃焙烧6h，得到最终的载体A，其吸水率为100％。

称取硝酸银46.0g，草酸铵20.2g溶于224.0g加热至50℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得澄清的棕色络合溶液。称取硝酸铯0.08g、硝酸氧锆2.1g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体5.0ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体A40g在抽真空条件下进行过饱和浸渍0.5h，然后常压环境向溶液中不断鼓一氯乙烷气体处理2h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温陈化2h，再于 120℃烘干2h，350℃空气气氛下焙烧5min，得催化剂成品A。

催化剂A的组成为：Ag-Cs-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：21.3％，Cs₂O：0.03％，ReO₂：0.04％，ZrO₂：0.23％其余为氧化铝。经过表征发现靠近外表面的Ag晶粒为10～20nm，靠近中心的Ag晶粒大小为40～80nm。其他过程及工艺相同，没有经过氨气处理的银催化剂为催化剂0，催化剂0的Ag呈均匀型分布，均为30-50nm。

催化剂A的催化活性测试分两次：采用10ml固定床微型反应评价系统，取10毫升研磨至20～40目的催化剂A装入内径为5mm的不锈钢反应器中进行乙烯环氧化反应性能测试。反应条件为：原料气含乙烯28％，原料气的总体积空速为7000h^-1，反应压力为2.1MPa，反应温度为220℃，进行乙烯氧化的连续反应。每10h进行一次色谱取样分析。催化剂A的催化活性测试结果见图3中的曲线选择性1。当环氧乙烷选择性低于50％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。

图3中，选择性1的曲线催化剂A的评价结果，选择性2的曲线为催化剂0的评价结果。从图中两条曲线可以看出，在乙烯环氧化反应刚开始时，催化剂的目标产物选择性基本一致，但是随着反应的进行，选择性1的评价结果比较稳定，是因为不同大小的Ag晶粒按规律分布，减缓了乙烯氧化目标产物环氧乙烷选择性的下降，延长催化剂寿命。

实施例2

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为5:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为15％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为3％的碳酸钙和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，捏合时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在1300℃马弗炉中焙烧12h，得到最终的载体B，其吸水率为89.1％。

称取草酸银35.0g，将所称草酸银溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸铯0.083g、氧氯化锆2.1g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体4.12ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体B20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍1.0h，然后将浸渍后的载体滤出，之后在一氧化氮气分下、2MPa处理4h，过滤在室温陈化4h，再于130℃烘干4h，300℃空气气氛下焙烧10min，得催化剂成品B。

催化剂B的组成为：Ag-Cs-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：20.4％，Cs₂O：0.035％，ReO₂：0.059％，ZrO₂：0.41％其余为氧化铝。经过表征发现靠近外表面的Ag晶粒为15～25nm，靠近中心的Ag晶粒大小为50～100nm。

催化剂评价条件同实施例1

对比评价实验条件同实施例1，实验结果见表1。

实施例3

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为3:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为6％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为8％的碳酸钙和质量浓度为15％稀硝酸进行混捏，捏合时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中1500℃焙烧6h，得到最终的载体C，其吸水率为98.6％。

称取硝酸银17.0g，草酸铵8.6g溶于100.0g加热至40～60℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸钠0.032g、硝酸氧锆1.5g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体2.96ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体C20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍5h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温陈化10h，再于120℃烘干10h，之后使用NO₂气体加热至60℃处理6h，350℃空气气氛下焙烧50min，得催化剂成品C。

催化剂A的组成为：Ag-Na-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：16.3％，Na₂O：0.03％，ReO₂：0.041％，ZrO₂：0.28％其余为氧化铝。经过表征发现靠近外表面的Ag晶粒为10～15nm，靠近中心的Ag晶粒大小为40～100nm。

催化剂评价条件、对比试验评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明该催化剂在对比实验评价条件连续反应200天后，对乙烯氧化制环氧乙烷的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂C的乙烯氧化反应性能结果见表1。

实施例4

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为1:2的混合粉体与占混合粉体质量分数为18％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为10％的碳酸钙和质量浓度为8％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在1700℃马弗炉中焙烧8h，得到最终的载体D，其吸水率为108.3％。

称取碳酸银54.2g，将所称碳酸银溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸钠0.075g、硝酸铈2.7g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体6.72ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体D20g 在抽真空条件下进行过饱和浸渍10h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温陈化20h，再于120℃烘干10h，之后使用特殊气体硫化氢60℃处理12h，350℃空气气氛下焙烧100min，得催化剂成品D。

催化剂D的组成为：Ag-Na-Re-Ce/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：28.4％，Na₂O：0.072％，ReO₂：0.095％，CeO₂：0.47％其余为氧化铝。经过表征发现靠近外表面的Ag晶粒为15～20nm，靠近中心的Ag晶粒大小为50～80nm。

催化剂评价条件、对比试验评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明该催化剂在对比实验评价条件连续反应200天后，对乙烯氧化制环氧乙烷的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂D的乙烯氧化反应性能结果见表1。

表1不同催化剂的乙烯氧化制环氧乙烷的性能