本发明提供了一种Pd/MgTiO3催化剂的溶胶凝胶制备方法，该催化剂主要用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应，属于草酸二甲酯的制备技术领域。
背景技术：
乙二醇是重要的有机化工原料和战略物资，可用于生产聚酯、炸药、乙二醛，并可用作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。目前，我国乙二醇的生产仍然主要以石油乙烯路线为主。近年来，随着我国国民经济的快速发展，用于聚酯消费的乙二醇的需求量突飞猛涨，自身产能难以满足国内实际生产的需求，对乙二醇的进口依存度较高。我国是一个缺油、少气、富煤的国家，因此，发展煤制乙二醇技术，不仅可以有效缓解石油资源的紧张状况，而且可以有效解决乙二醇的供需矛盾，实现煤炭资源的高效清洁转化利用。
一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯反应作为煤制乙二醇技术的一个关键步骤，其催化剂性能优劣和成本对于实现煤制乙二醇工艺具有重要的战略意义。目前，已公开或授权专利(102527377B、101791555B、102600862A、104190414B、104190415B、105597743A、102513101B、102553579B、105797717A等)报道的用于该一氧化碳偶联反应的催化剂基本全部采用浸渍法制备，该法制备的催化剂存在以下问题：贵金属Pd负载量高，活性组分Pd粒子分散不均匀，在催化反应过程中活性组分容易发生团聚从而导致催化剂活性下降。为了解决上述问题，本发明提供了一种溶胶凝胶法制备的Pd/MgTiO3催化剂，该法制备的催化剂活性组分负载量低，活性组分分散均匀且粒径小，催化剂具有较好的活性，能够满足煤制乙二醇工艺的需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Pd/MgTiO3催化剂的溶胶凝胶制备方法，该方法能提高贵金属Pd在载体上的分散度，降低催化剂的生产成本，实现贵金属Pd的高效利用。该催化剂主要用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应过程。
本发明所提供的Pd/MgTiO3催化剂的溶胶凝胶制备方法，具体步骤如下：
A.按照MgTiO3的化学计量比称取钛酸酯和可溶性镁盐加入浓度为5-8mol/L的醋酸溶液中，室温下磁力搅拌直至溶液变澄清，得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中钛酸酯的浓度为0.3-0.5mmol/mL；
所述的钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯中的任意一种；可溶性镁盐为六水硝酸镁、四水醋酸镁、碳酸氢镁、氯化镁中的任意一种；
B.向步骤A得到的混合溶液中加入活性组分钯前驱体溶液，继续室温搅拌20-30分钟；其中钯前驱体溶液的加入量按照产物中Pd的负载量确定；
所述的钯前驱体为氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯中的任意一种；所述钯前驱体溶液的浓度为0.5-8g/L
C.将步骤B得到的溶液采用减压蒸馏，直至烧瓶中出现透明凝胶时为止；将凝胶放入100-120℃烘箱中干燥12-18h，再于马弗炉中600-1000℃焙烧4-6h；得到固体粉末PdO/MgTiO3；
D.将步骤D得到的固体粉末压片，然后粉碎，筛取10-20目的颗粒，用纯氢在100-200℃还原2-6h，即得到Pd/MgTiO3催化剂。其中Pd的负载量为(Pd占载体的质量分数)0.01-0.5％，较佳的负载量为0.05-0.3％，比表面积为15-35m2/g，其平均孔径为10-25nm。
通过图1透射电镜表征可以发现，本发明制备的催化剂活性组分Pd均匀分散在MgTiO3载体的上，Pd平均粒径为6nm左右。
将上述制备的催化剂用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的反应进行性能测试，结果表明该催化剂具有较高的催化活性，一氧化碳转化率达都能够到45％以上，草酸二甲酯的选择性高于98％。在活性组分Pd的负载量为0.1％左右时，草酸二甲酯的收率能够达到1056g/Lcat·h。
本发明的有益效果在于：通过溶胶凝胶法将活性组分Pd均匀固定在载体的胶体网络中，有效提高了贵金属Pd在载体上的分散度，从而大幅度提高活性组分钯的催化活性及催化效率。本方法催化剂的制备工艺简单，易于操作，能耗低，有利于工业化放大生产。
附图说明
图1实施例4制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例
实施例1
称取0.02mol钛酸四正丁酯和0.02mol六水硝酸镁加入到60mL浓度为5mol/L的醋酸溶液中，室温下磁力搅拌澄清后加入15mL浓度为1.33g/L的硝酸钯溶液，室温下继续搅拌0.5小时后将其转移至圆底烧瓶中，采用减压蒸馏将烧瓶中的溶液慢慢蒸干，直至烧瓶中出现透明凝胶时为止。然后将此凝胶经过110℃干燥16h，马弗炉600℃焙烧4h，最后将焙烧后的样品压片成型，筛分成10-20目颗粒，纯氢气氛中200℃条件下还原4h即得到所需的催化剂样品，其化学式为Pd/MgTiO3。采用ICP分析，贵金属Pd的负载量为0.095％。
实施例2
将实施例1中钛酸四正丁酯换成钛酸四异丁酯，六水硝酸镁换成醋酸镁，醋酸溶液的浓度换成8mol/L，硝酸钯的前驱体溶液换成15mL浓度为0.79g/L的氯化钯溶液，焙烧温度换成700℃后即得到本实施例催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd的负载量为0.31％。
实施例3
将实施例1中钛酸四正丁酯换成钛酸四正丙酯，硝酸钯的前驱体溶液换成15mL浓度为0.87g/L的氯亚钯酸钠溶液后即得本实施例催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd的负载量为0.183％。
实施例4
将实施例1中六水硝酸镁改成碳酸氢镁，醋酸溶液的浓度换成6mol/L，硝酸钯的前驱体溶液换成15mL浓度为1g/L的硝酸四氨合钯溶液，干燥温度改成120℃干燥18h后即得本实施例催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd的负载量为0.092％。
实施例5
将实施例1中醋酸溶液的浓度换成6mol/L，硝酸钯的前驱体溶液换成15mL浓度为0.6g/L的硝酸钯溶液后即得本实施例催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd的负载量为0.052％。
应用例
分别对上述实施例制备的催化剂进行应用性能评价，具体方法是，用量筒量取2mL催化剂样品，装入内径为10mm的反应管中，控制加热温度为130℃，通过质量流量计控制向反应管中通入50mL/min N2，30mL/min CO，20mL/min亚硝酸甲酯进行反应，空速为3000h-1，评价结果列于表1中。
表1
从表1结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，在一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出较好的催化活性，在活性组分Pd的负载量为0.1％左右时，草酸二甲酯的收率能够达到1056g/Lcat·h。