一种相变材料纳米胶囊的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种利用双亲性纳米碟片和表面活性剂协同作用制备相变材料纳米胶囊的方法。

背景技术：

近年来，随着微电子技术、燃料电池、运输业、工业制造业、航空航天、建筑、纺织、军事、能源利用以及通讯等工业的飞速发展，给传热领域提出了新的课题。这些领域都涉及到相变材料蓄热的问题，但由于相变材料在使用中存在着一些致命缺陷(如：腐蚀性、不稳定性、过冷、传热性能差等)，限制了其在工业上的大规模应用。将相变材料胶囊化是有效的改性方法之一。目前，最常用的胶囊化相变材料粒径在微米尺寸，微胶囊技术指将固体颗粒、液体、气体或空壳作为胶囊的芯材，用成膜材料在其外部形成一层连续而极薄包囊的过程。其制备技术起源于20世纪50年代，在70年代中期得到迅猛发展，在此期间出现了许多微胶囊化产品和工艺，并广泛应用于医药、食品、涂料、油墨、添加剂等多个领域。如作为热流体强化的潜热型微胶囊，可极大地强化流体的传热性能，但仍有其不足之处：容易引起磨损、堵塞等不良结果。若将胶囊的粒径降至纳米尺寸，即纳米胶囊相变材料，这些问题将有所改善。自20世纪70年代末Narty等首先提出纳米胶囊概念以来，人们对纳米胶囊药物的研究较多，而对纳米胶囊相变材料研究相对较少，其起步也较晚。

Zhang等报道了以正十八烷为囊芯，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，原位聚合制备了平均粒径为770nm的纳米胶囊相变材料。Luo等应用细乳液聚合法合成了以石蜡为囊芯、聚苯乙烯为囊壁，平均粒径为100nm的胶囊。Park等通过细乳液聚合法合成了以石蜡为核、聚苯乙烯为壳的稳定球形纳米胶囊，通过DSC冻融循环实验表明，具有良好的热稳定性和释放性能，相变热最高可达145kJ·kg^-1。此外，Momoda等报道了以花生酸、三羟甲基乙烷等相变材料为囊芯，有机硅高聚物为囊壁的纳米胶囊，该功能热流体可应用于燃料电池内液。纳米胶囊化相变材料技术不仅克服了微胶囊相变材料应用的局限性，而且在提高相变材料使用效率，拓宽应用领域方面具有广阔的应用前景。

目前已有的纳米胶囊制备方法普遍存在操作复杂，成本高，其最终制备的相变胶囊颗粒大小不一,不适合工业大批量生产。本发明介绍了一种新型的纳米胶囊制备方法，不需采取任何机械外力即可完成，工艺简单，操作方便；制备的相变材料纳米胶囊形貌规整、表面光滑、粒径均匀，且通过改变纳米碟片与表面活性剂配比可有效控制纳米胶囊的粒径。

技术实现要素：

本发明针对以上不足，在相变材料纳米胶囊的前期乳化工艺中采用双亲性纳米碟片和表面活性剂，利用二者的协同作用包裹相变材料形成纳米乳液。此方法使得相变材料的乳化步骤得以简化，不需要采用任何机械外力即可完成。同时，即使没有外力的强烈剪切，相变材料纳米胶囊的粒径分布仍然均匀，且胶囊粒径大小可以调控。

本发明的技术方案如下:

(一)双亲性纳米碟片的制备：合成粒径大小为300nm左右的碟片材料α-磷酸锆，按一定的摩尔比分别取改性材料十八烷基异氰酸酯与碟片材料α-磷酸锆。以有机溶剂甲苯作为溶剂，氮气环境90℃的高温下反应24小时。然后离心洗涤干燥得到改性碟片。以水为溶剂，按照摩尔比1:1加入四丁基氢氧化胺进行插层剥离，得到单层的双亲性碟片粒子磷酸锆(α-ZrP-ODI)水溶液。

(二)分散剂水溶液与双亲性碟片乙醇溶液的配制：：用分析天平称取表面活性剂溶于去离子水中，配成浓度为0.1％～10％的分散剂水溶液，取双亲性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于无水乙醇中，配成浓度为0.1％～10％双亲性碟片乙醇溶液。

(三)相变材料纳米乳液的制备：用分析天平称取相变材料分散于上一步所配制的分散剂水溶液，配成油水混合物，再添加上一步所配制的双亲性碟片乙醇溶液手摇半分钟形成初乳液。

(四)相变材料纳米胶囊的制备：称取一定量的诱发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯单体，添加到上一步所制备的初乳液中，用手摇晃半分钟置于电热鼓风干燥箱中70℃恒温5小时，得到石蜡相变纳米胶囊乳液。

(五)相变材料纳米胶囊的后处理：将反应后的乳液用热的乙醇离心洗涤2次，去离子水离心洗涤一次，最后将样品放入冷冻干燥箱干燥一晚得到石蜡相变纳米胶囊。

步骤(二)中的表面活性剂为阴离子型的表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠；

步骤(三)的相变材料为烷烃化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等石蜡相变材料。

用乙醇离心洗涤的离心转速为3000r/min，持续离心3分钟，用去离子水离心洗涤的离心转速为8000r/min，持续5分钟。乙醇和去离子水的温度控制在40～50摄氏度。

本发明提出的相变材料纳米胶囊制备方法通过双亲性纳米碟片与表面活性剂在油/水界面的稳定吸附，避免了相变材料乳珠相互间的碰撞融合，降低了相变材料纳米胶囊的颗粒粒径，制备出的纳米胶囊粒径大小均一。该方法使相变材料的乳化过程得到简化，节约了能源，可实现相变材料纳米胶囊的大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例一相变材料纳米胶囊的扫描电镜图

图2为本发明实施例二相变材料纳米胶囊的扫描电镜图

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例一

(一)双亲性纳米碟片的制备：合成粒径大小为300nm左右的碟状颗粒。磷酸锆碟状胶体是由ZrCl2O·8H2O和磷酸按照1:10的比例混合，并加入到高温反应釜中加热至200℃保温24h，离心洗涤3～4次然后在恒温干燥箱中烘干得到白色粉末。再用通过X射线衍射(X-ray diffraction，简称XRD)测试，确定上述所合成的白色粉末是否为α-磷酸锆；利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，简称SEM)观察粉末的微观形貌。双亲性改性则由磷酸锆与十八烷基异氰酸酯按照摩尔比10:1的比例混合，以甲苯为溶剂，氮气氛围，在90℃密封搅拌反应24小时，最后离心洗涤得到改性磷酸锆，以水为溶剂，按照摩尔比1:1加入四丁基氢氧化胺进行插层剥离，得到单层的双亲性碟片粒子磷酸锆(α-ZrP-ODI)。

(二)分散剂水溶液与双亲性碟片乙醇溶液的配制：用分析天平称取0.02g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于10ml的去离子水中，配成浓度为0.2％的分散剂水溶液，0.5ml双亲性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于10ml无水乙醇中，配成浓度为0.15％双亲性碟片乙醇溶液。

(三)相变材料纳米乳液的制备：用分析天平称取0.2g的十九烷分散于上一步所配制的10ml分散剂水溶液，配成油水混合物其质量比例为1:50，再添加上一步所配制的双亲性碟片乙醇溶液手摇半分钟形成初乳液。

(四)相变材料纳米胶囊的制备：用分析天平称取0.002g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于1ml的苯乙烯单体中，添加到上一步所制备的初乳液中，用手摇晃半分钟置于电热鼓风干燥箱中70。C恒温5小时，得到石蜡相变纳米胶囊乳液。

(五)相变材料纳米胶囊的后处理：用50℃的热乙醇离心洗涤两遍和去离子水离心洗涤一遍相变胶囊乳液，经过冷冻干燥得到相变纳米胶囊粉末。

实施例二

(一)分散剂水溶液与双亲性碟片乙醇溶液的配制：用分析天平称取0.04g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于10ml的去离子水中，配成浓度为0.2％的分散剂水溶液，0.5ml实施例一中的双亲性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于10ml无水乙醇中，配成浓度为0.15％双亲性碟片乙醇溶液。

(二)相变材料纳米乳液的制备：用分析天平称取0.2g的十九烷分散于上一步所配制的10ml分散剂水溶液，配成油水混合物其质量比例为1:50，再添加上一步所配制的双亲性碟片乙醇溶液手摇半分钟形成初乳液。

(三)相变材料纳米胶囊的制备：用分析天平称取0.002g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于1ml的苯乙烯单体中，添加到上一步所制备的初乳液中，用手摇晃半分钟置于电热鼓风干燥箱中70。C恒温5小时，得到石蜡相变纳米胶囊乳液。

(四)变材料纳米胶囊的后处理：用50℃的热乙醇离心洗涤两遍和去离子水离心洗涤一遍相变胶囊乳液，经过冷冻干燥得到相变纳米胶囊粉末。

通过实施例可以看出，制备的相变材料纳米胶囊形貌规整、表面光滑、粒径均匀，且通过改变纳米碟片与表面活性剂配比可有效控制纳米胶囊的粒径。