本发明属于工业废弃物资源化二次制备
技术领域：
，涉及一种热改性铝污泥颗粒吸附剂(thermalmodifiedaluminiumsludge简称：tmas)的制备和使用方法，尤其涉及一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂及制备和应用方法，该高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土和剩余污泥按一定配比进行制备，能够高效的去除水体中的磷元素，从而消除水体富营养化。
背景技术：
：近年来，随着工农业的快速发展，水环境污染问题日益严重，水中磷含量增多，磷作为一种不可再生的资源，通常当水体中的总磷浓度超过0.02mg/l，则该水体处于水体富营养化状态，而如果水体中总磷浓度超过0.05mg/l，适宜的生长条件下则可以引起藻类和某些水生植物的过度生长，从而使淡水发生水华，使海洋发生赤潮，造成水体富营养化。目前，除磷的方法主要包括生物法、化学法以及物理吸附法等方式。但这些方法在实际应用中去除效果不太理想，费用过高，没有达到预期的效果。其次，铝污泥材料在研究中往往是以粉末的形式存在，但粉末材料在水处理过程中往往难以分离，难以回收利用，且容易造成设备的阻塞。有研究表明，脱水铝污泥对水中的磷具有一定的吸附去除能力，而且铝污泥处理含磷污水的方法越来越普遍，在实际应用中去除效果并不理想且易受各种因素制约。本发明不仅制备一种颗粒铝污泥，其除磷效率高，颗粒不易堵塞，成本低廉，而且使铝污泥得到了资源化利用，可达到以废治废的目的。技术实现要素：为了解决
背景技术：
中存在的上述问题，本发明提供了一种可有效提高除磷效率、可进一步降低水体富营养化以及成本低廉的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂及制备和应用方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂，其特征在于：所述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(4—10)：(0.5—4)：(0.5—4)：(1—5)的比例制备而成。上述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(4—8)：(0.6—3)：(1—3)：(2—4)的比例制备而成。上述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(6—8)：(1—2)：(1—2)：(2—4)的比例制备而成。铝污泥有吸附除磷性能，粉煤灰作为颗粒增强剂，膨润土作为粘结剂，剩余污泥作为发泡剂。一种用于制备如上所述的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：1)将从净水厂取得的铝污泥用电热恒温鼓风干燥箱烘干，利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，得到粉末状的铝污泥原料，所述粉末状的铝污泥原料的粒径<0.15mm；所述粉末状的粉煤灰、膨润土以及剩余污泥的粒径均<0.15mm；所述剩余污泥是城市生活污水厂活性污泥系统中从二次沉淀池排出系统外的活性污泥；2)将步骤1)得到的粉末状的铝污泥原料在90℃—110℃条件下烘干；3)将经过步骤2)处理后的铝污泥、膨润土、粉煤灰以及剩余污泥按前述的配比混合形成混合物，在混合物中按重量体积比是1：(2—8)的比例加入去离子水进行搅拌均匀，形成具有粘性的混合物；4)将步骤3)制备得到的具有粘性的混合物制备成直径为1—2mm的圆粒；所述直径为1—2mm的圆粒为生料；5)将步骤4)制备得到的生料进行干燥处理，所述干燥处理时的烘干温度为(80℃—100℃)，烘干时间是2h—4h；6)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是250℃—450℃，所述预热处理的时间是10—30min；7)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是800℃—1100℃，所述预热处理的时间是2—11min；8)冷却至25±2℃时得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂；所述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的粒径是1—2mm；所述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的表面粗糙且有微小的空隙。一种基于如上所述的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的去除磷的使用方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：1)配置吸附溶液；所述吸附溶液是将称量且烘干至恒重的kh2po4和去离子水配置而成的磷溶液(模拟含磷废水)；所述磷溶液的浓度≥50mg/l；2)将上述制备的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂置于步骤1)配置得到的吸附溶液中，形成处理样；所述高效去除废水中磷的颗粒吸附剂与吸附溶液的重量体积比是1：40g/ml；3)将处理样置于台式恒温振荡器上，在温度范围是25±2℃、120r/min的转速下振荡4h—6h；4)将处理样在高速离心机上离心；所述离心的条件是温度范围是25±2℃、10000rpm的转速、离心时间是10min；离心后得到上清液和非上清液，取上清液50ml；5)将步骤4)得到的上清液置于比色管中，加入显色剂，显色10—15min，采用磷钼蓝比色法在880nm下进行测定处理样的吸光度值，同时利用磷标准曲线将测定得到的吸光度值转化为吸附溶液中剩余磷的浓度。本发明的优点是：本发明提供了一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂及制备和使用方法，将工业废弃物铝污泥资源化应用处理水体磷的方法；主要是固体废弃物的二次利用，不会产生二次污染，制造成本低廉；加工成本低，制备方法简单(常温常压下制备)；本发明通过将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按一定配比焙烧制得热改性铝污泥颗粒吸附剂，其中：铝污泥为城市自来水厂混凝沉淀池产生的固体废物，主要含有al、ca、fe、mg、si等元素，易与水中磷发生表面吸附和离子置换反应，从而去除废水中磷元素。粉煤灰为电厂燃煤除尘产生的工业固废物，颗粒细小，具有很大的表面积，主要成分含有si、ca、fe等元素，易于焙烧颗粒化，同时也具有很好的吸附性能。剩余污泥为城市污水厂二次沉淀池产物，含有大量有机质，焙烧后易于产生co2，从而使材料的孔隙率增加，增加材料表面积和吸附性能。膨润土具有粘合性，能将以上材料黏合在一起形成颗粒状，增加材料的粒度和强度。再以热改性铝污泥颗粒吸附剂为研究对象，为热改性铝污泥颗粒吸附剂可以用来更好地处理含磷污水提供工艺技术依据。本发明通过上述几种原材料的相互协同作用，使得综合去磷率达到95％以上。具体实施方式本发明提供了一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂，该高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(4—10)：(0.5—4)：(1—4)：(1—4)的比例制备而成。作为优选，本发明提供的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(4—8)：(0.6—3)：(1—3)：(2—4)的比例制备而成；更优选的，本发明所提供的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂是由铝污泥、粉煤灰、膨润土以及剩余污泥按质量比是(6—8)：(0.8—2)：(1—2)：(3—4)的比例制备而成。下面将通过多个实施例详细说明本发明所提供的高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的制备方法：实施例1：一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是6：1：1：4的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入5份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是20min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述预热处理的时间是8min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里面取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1—2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)取1份1.5g焙烧的改性铝污泥颗粒于80ml离心管中，加入配制的初始浓度为50mg/l的磷溶液60ml，将离心管置于台式恒温振荡器上，设置温度为25℃，以120r/min的转速振荡4h。再用高速离心机设定转速为10000rpm，温度为25℃，时间为10min，对反应的水样进行离心。取其上清液50ml置于比色管中，加入显色剂8ml，显色15min，最后在紫外分光光度计880nm下比色，记录并计算产品除磷率。8)本实例中的产品检验情况，用该产品吸附50mg/l磷溶液，磷的去除率为96.1％。实施例2：一种高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是8：1：1：2的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入5份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是5min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述焙烧处理的时间是5min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里面取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1—2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)取1份1.5g焙烧的改性铝污泥颗粒于80ml离心管中，加入配制的初始浓度为50mg/l的磷溶液60ml，将离心管置于台式恒温振荡器上，设置温度为25℃，以120r/min的转速振荡4h。再用高速离心机设定转速为10000rpm，温度为25℃，时间为10min对反应的水样进行离心。取其上清液50ml置于比色管中，加入显色剂8ml，显色15min，最后在紫外分光光度计880nm下检测，记录并计算产品除磷率。8)本实例中的产品检验情况，用该产品吸附50mg/l磷溶液，磷的去除率为95.6％。实施例3：不同磷浓度下利用高效去除废水中磷的颗粒吸附剂对含磷废水的除磷实验，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是8：2：1：2的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入7份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是20min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述预热处理的时间是8min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里面取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1-2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)分别配置磷溶液浓度为5、10、20、40、50、60、80、100mg/l。称取8份4g热改性铝污泥颗粒吸附剂，分别加入到60mlph为6.0的不同浓度的磷溶液中，进行批量试验。在常温(25℃)条件下以120r/min振荡4h，然后用高速离心机离心(10000rpm，10min)。离心后，取上清液50ml于比色管中，加入8ml配好的显色剂，静置15min。最后在紫外分光光度计880nm下比色，记录并计算产品除磷率。数据如表1。表1不同磷浓度下tmas对含磷废水的除磷率磷初始浓度(mg/l)5102040506080100剩余磷浓度(mg/l)0.510.720.891.090.780.961.031.03除磷率(％)89.892.895.697.398.498.498.799.0实施例4：不同接触时间下利用高效去除废水中磷的颗粒吸附剂对含磷废水的除磷实验，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是8：2：1：2的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入7份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是20min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述预热处理的时间是8min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1—2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)称取8份4g热改性铝污泥颗粒吸附剂，分别加入到ph为6.0初始浓度为50.00mg/l的60ml磷溶液中，进行批量试验。在常温(25℃)条件下以120r/min分别振荡1、2、3、4、5、6、7、8h，然后用高速离心机离心(10000rpm，10min)。离心后，取50ml上清液于比色管中，加入8ml配好的显色剂，静置15min，最后用紫外分光光度计在880nm下比色，记录并计算产品除磷率。数据如表2。表2不同接触时间下tmas对含磷废水除磷率接触时间(h)12345678磷初始浓度(mg/l)5050505050505050剩余磷浓度(mg/l)1.21.061.171.121.080.780.770.82除磷率(％)97.697.997.797.897.898.498.598.4实施例5：不同ph下利用高效去除废水中磷的颗粒吸附剂对含磷废水的除磷实验，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是8：2：1：2的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入7份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是20min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述预热处理的时间是8min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里面取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1—2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)量取8组60ml初始浓度为50.00mg/l的磷溶液，用0.1mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液将其ph分别调至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，热改性铝污泥颗粒吸附剂投加量选取4g，加入到不同ph值的磷溶液中，进行批量试验。在常温(25℃)条件下以120r/min振荡4h，然后用高速离心机离心(10000rpm，10min)。离心后，取50ml上清液于比色管中，加入8ml配好的显色剂，静置15min，在紫外分光光度计880nm下比色，记录并计算产品除磷率。数据如表3。表3不同ph下tmas对含磷废水除磷率ph23456789磷初始浓度(mg/l)5050505050505050剩余磷浓度(mg/l)1.181.211.151.141.271.040.541.34除磷率(％)97.697.697.797.797.597.998.997.3实施例6：不同高效去除废水中磷的颗粒吸附剂投加量对含磷废水的除磷实验，包括以下步骤：1)将从净水厂取回来的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。该粉末状铝污泥作为主要吸附材料，用于制备活化铝污泥颗粒，制备铝污泥颗粒的辅助材料为膨润土、粉煤灰和剩余污泥。同时，为确保三种原料均匀配合，试验中所需要的膨润土、粉煤灰和剩余污泥也是粉末状。2)将铝污泥、膨润土、粉煤灰和剩余污泥按质量比是8：2：1：2的比例混合均匀成具有粘性的混合物，将其制备成直径为1—2mm的圆粒待用，称之为生料。3)在造粒过程中为了使原料混合成颗粒，加入7份去离子水进行搅拌制备成颗粒，在高温焙烧之前为避免生料发生破裂，先将生料进行干燥处理，即在烘箱中烘干(t为80℃，时间为2h)。4)将经过干燥后的生料置于马弗炉中进行预热处理；所述预热处理的温度是300℃，所述预热处理的时间是20min；5)将经过预热处理后的生料进行焙烧，所述焙烧的温度是1100℃，所述预热处理的时间是8min；6)将焙烧后的颗粒从马弗炉里面取出，冷却至室温后得到高效去除废水中磷的颗粒吸附剂。烧制后，所得到的颗粒大小约1—2mm，表面粗糙有微小的空隙。7)称取8份分别为1、2、3、4、5、6、7、8g的热改性铝污泥颗粒吸附剂，分别加入到ph为6.0初始浓度为50.00mg/l的60ml磷溶液中，进行批量试验。在常温(25℃)条件下以120r/min，振荡4h，然后用高速离心机离心(10000rpm，10min)。离心后，取50ml上清液于比色管中，加入8ml配好的显色剂，静置15min，最后用紫外分光光度计在880nm下比色，记录并计算产品除磷率。数据如表4。表4不同高效去除废水中磷的颗粒吸附剂的投加量对含磷废水的除磷率投加量(g)12345678磷初始浓度(mg/l)5050505050505050剩余磷浓度(mg/l)1.211.110.960.881.040.930.900.95除磷率(％)97.697.898.198.297.998.298.298.1实验对比：1)实验材料：分别按照本发明前述的实施例1、实施例2、实施例6的方法制备出3种热改性铝污泥吸附剂除磷材料，分别为材料一、材料二、材料三，作为实验组材料；2)再取铝污泥用电热恒温鼓风干燥箱烘干，将烘干后的铝污泥利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料，粒径<0.15mm，将其在105℃下烘2h至干燥。得到一般的除磷材料，作为对照材料；3)本发明查找其他近似除磷技术：一种除磷净水剂技术，该技术将给水厂铝污泥、剩余污泥和粘土(粘结剂)按一定比例制备出除磷净水剂，将其作为对照材料一，一种聚铝污泥成型除磷材料，该材料将给水厂沉淀池聚铝污泥、含有沸石粉、铝土矿粉的含水浆料和含有聚氢氯化物硅酸盐、fe2(so4)3、聚丙烯酸酰胺、藻酸钠、水溶性聚磷酸铵的混凝剂按一定比例制备出聚铝污泥，将其作为对照材料二；4)分别称取上述制备的原材料、材料一、材料二、材料三各3份，将其放置60ml离心管中，将处理样置于台式恒温振荡器上，在温度范围是25±2℃、120r/min的转速下振荡4h；将处理样在高速离心机上离心；离心的条件是温度范围是25±2℃、10000rpm的转速、离心时间是10min；离心后得到上清液取上清液50ml；将得到的上清液置于比色管中，加入显色剂，显色15min，采用磷钼蓝比色法在880nm下进行测定处理样的吸光度值，同时利用磷标准曲线将测定得到的吸光度值转化为吸附溶液中剩余磷的浓度，记录并计算产品除磷率。表5各材料的去磷率材料铝污泥材料一材料二材料三对照材料一对照材料二除磷率/％73.496.195.697.6～98.290.084.45)如表5：结果表明，该成型除磷材料对磷的去除率比同类除磷材料要高6.1％～24.8％，除磷效果显著。本发明制备的tmas除磷材料制备工艺简单、成本低廉，具有颗粒结构，不易堵塞，除磷高效，而且使工业固废物得到了资源化利用，达到了以废治废的目标。当前第1页12