本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种三价铁改性介孔碳及其制备方法和应用。
背景技术：
在染料、医药、农药以及石油化工等行业中，常有含硫化物的废水排出，主要为硫化氢等。硫化氢毒性较大，对水生生物具有较强的杀生能力。此外，当含有硫化物的废水排放到水体中后，会与水体中的铁类金属反应，使水体发臭发黑，因此国家对含硫废水有严格的排放标准。
废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫。氧化还原树脂以膜的形态存在于处理设备中，并将设备分为二个区，其中一个区用来处理废水，另一个区则通过氧化性的流体如空气或氧对膜进行再生。该方法能够处理的水量少，且运行费用高，仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。
现有技术中利用硝酸对活性炭进行改性以制备得到改性活性炭，之后利用改性活性炭对受硫化物污染的水体进行处理。然而，上述改性活性炭对硫化物的脱除率较低，去除效果不理想，需要投加大量的改性活性炭，成本高。此外，利用硝酸对活性炭进行氧化处理时，会导致活性炭结构塌陷，使活性炭抗磨强度显著降低，从而进一步影响对硫化物的脱除率。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种能对水体中硫化物进行吸附脱除且脱除率高的三价铁改性介孔碳及其制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案为：
一种三价铁改性介孔碳，以有序介孔碳为载体，三价铁通过浸渍法负载在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三价铁改性介孔碳。
所述有序介孔碳的比表面积为600-1000m2/g，孔径为2.7-7.5nm。
所述有序介孔碳采用如下方法制备得到：
(S1)向苯酚中加入氢氧化钠溶液，在40-42℃进行回流反应10-15min，之后升温至48-52℃并加入甲醛溶液，继续加热至68-72℃并保持1-1.2h后降至室温，得到溶液体系，苯酚、氢氧化钠、甲醛的摩尔比为8-12:1:16-24；将所述溶液体系调节pH至6.8-7.0，再蒸去水分，得到酚醛树脂；
(S2)将步骤(S1)所述的酚醛树脂先溶解于无水乙醇中，再加入F127的乙醇溶液，所述酚醛树脂与所述F127的质量比为1:1-1:1.2，充分混合均匀，之后先置于38-42℃挥发12-16h以除去乙醇，再置于100-110℃进行热聚合反应22-26h，得到透明固体；
(S3)将步骤(S2)所述的透明固体在惰性气体保护下、400-500℃进行煅烧3-4h，得到黑色固体，粉碎，得到所述有序介孔碳。
步骤(S1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为15-25wt％；所述甲醛溶液的浓度为37-40wt％；采用0.5-0.8mol/L的盐酸调节所述溶液体系的pH。
步骤(S2)中，所述酚醛树脂与无水乙醇的质量体积之比为1:5-1:6g/ml；所述F127乙醇溶液的浓度为1:22-1:25g/ml。
步骤(S3)中，所述惰性气体为氮气，所述有序介孔碳的粒径为500-700目。
一种制备所述的三价铁改性介孔碳的方法，包括如下步骤：
(1)向所述有序介孔碳中加入硝酸，所述有序介孔碳与所述硝酸的质量比为1:1-1:1.2，超声处理1-1.2h，经过滤、干燥，得到预处理后的有序介孔碳；
(2)向步骤(1)所述预处理后的有序介孔碳中加入三价铁盐固体和无水乙醇，超声处理0.5-1h，得到混合体系；所述预处理后的有序介孔碳、所述三价铁盐固体和无水乙醇的质量体积比为0.8-1g:0.03-0.04g:170-180ml；
(3)向步骤(2)所述的混合体系中加入PVA的无水乙醇/水溶液，所述混合体系与所述PVA无水乙醇/水溶液的体积之比为1.5:0.04-2.5:0.02，充分混合均匀，经烘干、粉碎，即得所述的三价铁改性介孔碳。
步骤(1)中，所述硝酸的摩尔浓度为1.5-2.5mol/L，进行所述干燥的温度为20-40℃，进行所述干燥的时间为0.5-2h；
步骤(2)中，所述三价铁盐为氯化铁；
步骤(3)中，所述PVA的无水乙醇/水溶液的浓度为2-5wt％，所述无水乙醇与水的体积比为1:0.8-1:1.2；进行所述烘干的温度为80-120℃，进行所述烘干的时间为12-24h；所述的三价铁改性介孔碳的粒径为350-450目。
一种利用所述的三价铁改性介孔碳脱除水中硫化物的应用。
将所述的三价铁改性介孔碳加入到含硫化物的水体中，所述三价铁改性介孔碳的添加量为0.02-0.05g/L，吸附脱除的时间为至少2h。
本发明的有益效果为：
本发明所述的三价铁改性介孔碳，以有序介孔碳为载体，三价铁通过浸渍法负载在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三价铁改性介孔碳，制备过程简单，操作简单，成本低廉；本发明所述三价铁改性介孔碳具有较好的亲水性，较大的比表面积和孔体积，分散性好不易团聚，不易堵塞孔道，骨架结构稳定性强，将所述三价铁改性介孔碳用于对水体中的硫化物进行吸附脱除处理时，脱除率高，吸附速率快，操作简单，处理周期短；数据显示，将所述三价铁改性介孔碳按照0.02-0.05g/L的添加量投加到硫化物含量0.2mg/L的Ⅲ类水体(以硫计)中，进行吸附脱除2h后，过滤，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫计)的饮用水，符合《生活饮用水卫生标准》。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所述的三价铁改性介孔碳的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明 一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种三价铁改性介孔碳，如图1所示为所述的三价铁改性介孔碳的SEM图，其是以有序介孔碳为载体，三价铁通过浸渍法负载在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三价铁改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面积为600m2/g、孔径为2.7nm，所述有序介孔碳采用如下方法制备得到：
(S1)向苯酚中加入浓度为15wt％的氢氧化钠溶液并控制苯酚与氢氧化钠的摩尔比为8:1，在40℃进行回流反应15min，之后升温至48℃并加入浓度为37wt％的甲醛溶液，继续加热至68℃并保持1.2h后降至室温，将所得溶液体系采用0.5mol/L的盐酸调节pH至6.8，再蒸去水分，得到酚醛树脂；
(S2)将步骤(S1)所述的酚醛树脂先溶解于无水乙醇中并控制所述酚醛树脂与无水乙醇的质量体积之比为1:5g/ml，再加入浓度为1:22g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛树脂与所述F127的质量比为1:1，充分混合均匀，之后先置于38℃挥发16h以除去乙醇，再置于100℃进行热聚合反应26h，得到透明固体；
(S3)将步骤(S2)所述的透明固体在氮气保护下、400℃进行煅烧4h，得到黑色固体，粉碎，得到粒径为500目的有序介孔碳。
进一步，本实施例所述三价铁改性介孔碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)向所述有序介孔碳中加入浓度为1.5mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳与所述硝酸的质量比为1:1，超声处理1h，经过滤、20℃干燥2h，得到预处理后的有序介孔碳；
(2)向步骤(1)所述预处理后的有序介孔碳中加入氯化铁固体和无水乙醇，超声处理0.5h，得到混合体系；所述预处理后的有序介孔碳、所述氯化铁固体和无水乙醇的质量体积比为0.8g:0.04g:170ml；
(3)向步骤(2)所述的混合体系中加入浓度为2wt％的PVA无水乙醇/水溶液(无水乙醇与水的体积比为1:0.8)，所述混合体系与所述PVA无水乙醇/水溶液的体积之比为1.5:0.04，充分混合均匀，经80℃烘干24h、粉碎，即得粒径为350目的三价铁改性介孔碳。
将本实施例所述的三价铁改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ类水体(以硫计)中，所述三价铁改性介孔碳的添加量为0.02g/L，吸附脱除的时间为2h，过滤后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫计)的饮用水，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
实施例2
本实施例提供一种三价铁改性介孔碳，以有序介孔碳为载体，三价铁通过浸渍法负载在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三价铁改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面积为1000m2/g、孔径为7.5nm，所述有序介孔碳采用如下方法制备得到：
(S1)向苯酚中加入浓度为25wt％的氢氧化钠溶液并控制苯酚与氢氧化钠的摩尔比为12:1，在42℃进行回流反应10min，之后升温至52℃并加入浓度为40wt％的甲醛溶液，继续加热至72℃并保持1h后降至室温，将所得溶液体系采用0.8mol/L的盐酸调节pH至7.0，再蒸去水分，得到酚醛树脂；
(S2)将步骤(S1)所述的酚醛树脂先溶解于无水乙醇中并控制所述酚醛树脂与无水乙醇的质量体积之比为1:6g/ml，再加入浓度为1:25g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛树脂与所述F127的质量比为1:1.2，充分混合均匀，之后先置于42℃挥发12h以除去乙醇，再置于110℃进行热聚合反应22h，得到透明固体；
(S3)将步骤(S2)所述的透明固体在氮气保护下、500℃进行煅烧3h，得到黑色固体，粉碎，得到粒径为700目的有序介孔碳。
进一步，本实施例所述三价铁改性介孔碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)向所述有序介孔碳中加入浓度为2.5mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳与所述硝酸的质量比为1:1.2，超声处理1.2h，经过滤、40℃干燥0.5h，得到预处理后的有序介孔碳；
(2)向步骤(1)所述预处理后的有序介孔碳中加入氯化铁固体和无水乙醇，超声处理1h，得到混合体系；所述预处理后的有序介孔碳、所述氯化铁固体和无水乙醇的质量体积比为1g:0.03g:180ml；
(3)向步骤(2)所述的混合体系中加入浓度为5wt％的PVA无水乙醇/水溶液(无水乙醇与水的体积比为1:1.2)，所述混合体系与所述PVA无水乙醇/水溶液的体积之比为2.5:0.02，充分混合均匀，经120℃烘干12h、粉碎，即得粒径为450目的三价铁改性介孔碳。
将本实施例所述的三价铁改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ类水体(以硫计)中，所述三价铁改性介孔碳的添加量为0.05g/L，吸附脱除的时间为3h，过滤后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫计)的饮用水，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
实施例3
本实施例提供一种三价铁改性介孔碳，以有序介孔碳为载体，三价铁通过浸渍法负载在所述有序介孔碳的表面和孔道中得到所述的三价铁改性介孔碳。
其中，所述有序介孔碳的比表面积为800m2/g、孔径为6nm，所述有序介孔碳采用如下方法制备得到：
(S1)向苯酚中加入浓度为20wt％的氢氧化钠溶液并控制苯酚与氢氧化钠的摩尔比为10:1，在41℃水浴条件下进行回流反应12min，之后升温至50℃并加入浓度为38wt％的甲醛溶液，甲醛与苯酚的摩尔比为2:1，继续加热至70℃并保持1h后降至室温，得到溶液体系；将所述溶液体系采用0.6mol/L的盐酸调节pH至7.0，利用旋转蒸发仪蒸去水分，得到酚醛树脂；
(S2)将步骤(S1)所述的酚醛树脂先溶解于无水乙醇中并控制所述酚醛树脂与无水乙醇的质量体积之比为1:5g/ml，再加入浓度为1:23g/ml的F127乙醇溶液；其中，所述酚醛树脂与所述F127的质量比为1:1，充分混合均匀，之后先置于40℃挥发14h以除去乙醇，再置于105℃进行热聚合反应24h，得到透明固体；
(S3)将步骤(S2)所述的透明固体在氮气保护下、450℃进行煅烧3.5h，得到黑色固体，粉碎，得到粒径为600目的有序介孔碳。
进一步，本实施例所述三价铁改性介孔碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)向所述有序介孔碳中加入浓度为2mol/L的硝酸并控制所述有序介孔碳与所述硝酸的质量比为1:1.1，超声处理1.1h，经过滤、30℃干燥1h，得到预处理后的有序介孔碳；
(2)向步骤(1)所述预处理后的有序介孔碳中加入氯化铁固体和无水乙醇，超声处理0.8h，得到混合体系；所述预处理后的有序介孔碳、所述氯化铁固体和无水乙醇的质量体积比为0.9g:0.035g:175ml；
(3)向步骤(2)所述的混合体系中加入浓度为3wt％的PVA无水乙醇/水溶液(无水乙醇与水的体积比为1:1)，所述混合体系与所述PVA无水乙醇/水溶液的体积之比为2:0.03，充分混合均匀，经100℃烘干24h、粉碎，即得粒径为400目的三价铁改性介孔碳。
将本实施例所述的三价铁改性介孔碳加入到含硫化物0.2mg/L的Ⅲ类水体(以硫计)中，所述三价铁改性介孔碳的添加量为0.03g/L，吸附脱除的时间为2.5h，过滤后，得到硫化物含量低于0.02mg/L(以硫计)的饮用水，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。