铁硝酸盐和沉淀剂共进料或从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液分别沉淀来强化铁费‑托催化剂的制作方法

文档序号:12048309
铁硝酸盐和沉淀剂共进料或从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液分别沉淀来强化铁费‑托催化剂的制作方法与工艺

关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

发明领域

总的来说,本发明涉及铁费-托(Fischer-Tropsch)催化剂。更具体来说,本发明涉及用于从硝酸盐溶液沉淀铁以生产费-托合成催化剂的方法,以及由此生产的催化剂。更具体来说,本发明涉及通过下述过程生产费-托催化剂的方法:(1)将硝酸亚铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸铁溶液中,由此使铁相沉淀;(2)将硝酸铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸亚铁溶液中,由此使铁相沉淀;或(3)使用沉淀剂分别从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液沉淀铁相,并且将形成的沉淀物组合。

发明背景

费-托(FT)技术用于将氢和一氧化碳的混合物(合成气体或合成气)转化成有价值的烃类产物。通常情况下,该过程利用浆态鼓泡床反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气体转化成有价值的主要为液态烃类产物的技术,被称为气制油(Gas-To-Liquid)(GTL)技术。当煤是合成气的原材料时,该技术通常被称为煤制油(Coal-To-Liquid)(CTL)。FT技术是在较广义的GTL/CTL技术中包含的几种转化技术中的一种。

在浆态鼓泡床反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应时遇到的主要困难之一,是初始催化剂粒子碎裂成非常小的粒子,即尺寸小于5微米。尽管小的粒径对于增加催化剂的表面积和反应速率有利,但问题在于从蜡浆料料介质中分离小的催化剂粒子。从蜡中分离催化剂粒子是需要的,因为铁催化剂当在最有利条件下运行时是产生蜡的,要利用从反应器中除去蜡来维持反应器中浆料的恒定高度。

不知道反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件,就不可能确定足够的实际耐磨耗性。

迄今为止,在开发强化铁基催化剂方面的尝试集中于生产可能的最强催化剂,而不管实际强度对于特定系统来说已足够。这些方法为可能已超出足够的催化剂强度而牺牲了活性和选择性。大多数现有技术聚焦于试图最大化催化剂的强度,而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有注意。此外,催化剂强度的测试在异位(ex-situ)、即SBCR的外部进行。许多测试在搅拌釜反应器(压热釜)中进行,其使催化剂受到在浆态鼓泡床反应器中典型不会遇到的严重的剪切力。

通过将铁沉积在耐熔载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上,或通过向基本催化剂添加结构促进剂,可以获得催化剂强度的增强。挑战在于强化催化剂而不明显损害催化剂的活性和选择性。

本发明人在2008年8月26日提交的题为“用于浆态反应器的强化铁催化剂(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.)”的美国专利申请No.12/198,459中,已报道可以通过从包含硝酸亚铁和硝酸铁的混合物中沉淀铁相来实现FT铁催化剂的强化。但是,混合硝酸亚铁和硝酸铁并将混合物维持在所需的亚铁与三价铁比例下,是耗时的。

因此,对于以所需的亚铁与三价铁比例从硝酸亚铁和硝酸铁中沉淀铁相的方法,存在着需求。从硝酸亚铁和硝酸铁中沉淀铁相而不需维持包含所需的硝酸铁与硝酸亚铁比例的硝酸亚铁/硝酸铁溶液的方法,对于更一致的铁催化剂形成和/或催化剂形成的时间和/或成本的降低,可能是理想的。

发明概要

本文公开了一种生产包含铁相的催化剂前体的方法,所述方法包括:(a)将硝酸亚铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液,其中沉淀溶液中硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例是所需比例;(b)将硝酸铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸亚铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液,其中沉淀溶液中硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例是所需比例;或(c)通过将硝酸亚铁溶液与第一沉淀剂接触而从硝酸亚铁溶液沉淀出亚铁沉淀物;通过将硝酸铁溶液与第二沉淀剂接触而从硝酸铁溶液沉淀出三价铁沉淀物;并将亚铁沉淀物与三价铁沉淀物组合以形成催化剂前体,其中亚铁沉淀物与三价铁沉淀物的比例是所需比例;其中铁相选自铁碳酸盐、铁氧化物、铁氢氧化物或其组合。在实施方案中,沉淀剂选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3及其组合。沉淀剂可以包括碳酸钠。沉淀剂可以包括氢氧化铵。在实施方案中,第一沉淀剂和第二沉淀剂相同。在实施方案中,硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例在约1:2.3到约1:10的范围内。在实施方案中,硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例为约1:3。在实施方案中,硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例为约1:9。

方法还可以包括从硝酸盐溶液中共沉淀至少一种其他金属或类金属。所述至少一种其他金属或类金属可以选自镁、铜、铝、硅及其组合。在实施方案中,硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、沉淀溶液或其组合包含至少一种其他金属或类金属。在实施方案中,(c)还包括用沉淀剂从另外的硝酸盐溶液中沉淀至少一种其他沉淀物,并且其中组合亚铁沉淀物和三价铁沉淀物以形成催化剂前体还包括将所述至少一种其他沉淀物与亚铁沉淀物和三价铁沉淀物组合。另外的硝酸盐溶液可以包含选自铝、硅、镁、铜及其组合的金属或类金属。另外的硝酸盐溶液可以包含铜。

还公开了按照前面所述方法生产的催化剂前体。

还公开了生产催化剂的方法,所述方法包括:按照前面所述方法获得催化剂前体;洗涤催化剂前体;以及用碱性材料碱化洗涤过的催化剂前体。碱性材料可以包括碳酸钾。在实施方案中,所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例在约1:2.3到约1:10的范围内。在实施方案中,硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例为约1:3。在实施方案中,硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例为约1:9。

方法还可以包括将洗涤过的催化剂前体干燥以产生干燥的催化剂。方法还可以包括从硝酸盐溶液中共沉淀至少一种其他金属或类金属。所述至少一种其他金属或类金属可以选自镁、铜、铝、硅及其组合。在实施方案中,硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、沉淀溶液或其组合包含至少一种其他金属或类金属。在实施方案中,(c)还包括用沉淀剂从另外的硝酸盐溶液中沉淀至少一种其他沉淀物,并且其中组合亚铁沉淀物和三价铁沉淀物以形成催化剂前体还包括将所述至少一种其他沉淀物与亚铁沉淀物和三价铁沉淀物组合。在实施方案中,另外的硝酸盐溶液包含选自铝、硅、镁、铜及其组合的金属或类金属。另外的硝酸盐溶液可以包含铜。

方法还可以包括将洗涤过的催化剂前体与结构促进剂接触,以产生经促进的催化剂。方法还可以包括通过将干燥的催化剂与促进剂接触来经促进干燥的催化剂,以产生经促进的催化剂。结构促进剂可以包括液体硅酸钾。结构促进剂可以包括原硅酸四乙酯(TEOS)。方法还可以包括对催化剂进行活化。还公开了通过所述方法生产的催化剂。催化剂可以利用约1:2.3到约1:10范围内的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例来生产。催化剂可以利用约1:3的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例来生产。可选地,催化剂可以利用约1:9的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的比例来生产。

本发明包括能够使其克服现有装置的各种问题的特点和优点的组合。对于本技术领域的专业人员来说,上面描述的各种不同特性以及其他特点,在阅读了下面本发明的详细描述并参考附图后,将是显而易见的。

附图说明

为了更详细地描述本发明,现在将参考附图,其中:

图1是在催化剂RT166-1SB、AR72-02B1和AR52-08B2的化学磨耗测试过程中,粒度分布(PSD)随着以小时计的时间变化的变化百分率的图。

图2是催化剂RT166-1SB、AR75-01B1和AR80-01B1与AR52-02B1和AR72-02B1相比,在空气喷射耐磨耗性测试过程中,细粒的重量百分比随运行时间变化的图。

图3显示了用合成气H2/CO=0.7在270℃和30psig下活化24小时的催化剂RT166-1SB(共进料沉淀,90/10Fe(III)/Fe(II)比例)的FT转化实验结果。

图4显示了用合成气H2/CO=0.7在270℃和30psig下活化24小时的催化剂AR52-09B1的FT转化实验结果。

图5显示了用CO在270℃和30psig下活化24小时的催化剂AR52-09B1的FT转化实验结果。

图6显示了用CO在270℃和30psig下活化24小时的催化剂AR72-01B1(90/10Fe(III)/Fe(II)比例)的FT转化实验结果。

符号和命名

本文中使用的术语“沉淀溶液”是指以所需的亚铁与三价铁比例包含硝酸亚铁和硝酸铁的铁硝酸盐溶液。

缩写“FTS”表示“费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)”。

“新”催化剂是指煅烧后的成形干燥催化剂。

链增长概率α是用于表征在FT合成中产生的产物谱的参数。费-托合成可以描述成聚合反应,其中甲基物质担当链增长的引发剂。Anderson-Schultz-Flory(ASF)产物分布显示,类似聚合反应的过程有效地描述了费-托合成的产物分布。各种碳数表面物质(carbon number surface species)具有继续链增长或终止聚合反应以产生产物的概率。产物谱可以通过链增长概率α进行表征。

NL/gFe/h是每小时每克铁的标准升数。NLPH是“每小时的归一化升数”。温度和压力的标准条件被定义为0℃和1atm。

除非另有指明或显而易见,否则百分数和比例以重量计。

详细描述

I.概述

本文公开了可在溶解和/或沉淀步骤时加速催化剂制造、和/或增加催化剂制造的可重复性的方法。结合了沉淀的铁相的铁FT催化剂的生产方法,能够生产出针对FT反应过程中的碎裂表现出抗性并维持活性和对高分子量烃类的选择性的催化剂。本文公开的共进料沉淀方法增加了催化剂孔径,因此可以帮助限制由催化剂孔堵塞引起的失活。

在FT过程中,将含有氢气和一氧化碳的气流导入典型使用催化剂浆料的费-托反应器。催化剂可以是铁基催化剂。催化剂可以是沉淀型铁催化剂。催化剂可以是根据预先选择的线性缩聚概率和所寻求的分子量分布而用预定量的钾和铜助催化的沉淀型铁催化剂。

铁FT催化剂的生产可以包含向碱中添加酸溶液,向酸溶液中添加碱溶液,或其组合,由此使铁相沉淀。已经发现,硝酸亚铁和硝酸铁的混合物在制造期望的铁基FT催化剂中发挥关键作用。混合硝酸亚铁和硝酸亚铁并维持稳定的混合物是一个耗时的过程。但是,不能维持所需比例将导致由硝酸亚铁和硝酸铁混合物的不稳定性引起的催化剂生产的不一致性。

本公开提供了从包含所需的亚铁与三价铁比例的沉淀溶液中获得沉淀的铁相的方法。该方法可用于更一致和可重复地生产铁FT催化剂。在目标硝酸亚铁/硝酸铁比例下,如果硝酸亚铁/硝酸铁溶液不稳定,铁催化剂制造的沉淀步骤可能花费长时间。在混合后,如果Fe(II)/Fe(III)溶液不稳定,硝酸亚铁/硝酸铁比例可能不断变化。这阻碍了沉淀过程。执行本公开的方法可以解决部分这样的问题,并在催化剂制造过程的材料、时间和/或劳力方面提供显著的成本节约,也能在缩短的生产时间内生产一致的催化剂。

正如前面提到的,在沉淀步骤之前混合硝酸亚铁和硝酸铁溶液并使溶液稳定花费了显著的时间和工作。在本文中提出了备选路线以克服这些问题。这些路线包括:(1)将硝酸亚铁和沉淀剂共进料到硝酸铁溶液中以产生沉淀物;(2)将硝酸铁和沉淀剂共进料到硝酸亚铁溶液中以产生沉淀物;以及(3)使用沉淀剂分别沉淀硝酸亚铁和硝酸铁,并将如此获得的沉淀物进行组合。各个沉淀物的组合可以在洗涤/过滤步骤之前或之后进行。

催化剂沉淀还可以包含单独沉淀铜,并将铜沉淀物与(1)、(2)或(3)的铁沉淀物混合。

上面提到的方法可以改进由此产生的催化剂的物理性质,和/或能够导致催化剂制造的成本和/或时间减少。

II.从包含硝酸亚铁和硝酸铁的沉淀溶液中沉淀铁相的方法

硝酸亚铁溶液有时称为硝酸亚铁溶液(1);硝酸铁溶液有时称为硝酸铁溶液(2);包含硝酸亚铁和硝酸铁的沉淀溶液有时称为沉淀溶液(3)。

根据本公开,如下生产催化剂前体:(a)将硝酸亚铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液(3);(b)将硝酸铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸亚铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液(3);或(c)使用第一沉淀剂从硝酸亚铁溶液中沉淀亚铁沉淀物,使用第二沉淀剂从硝酸铁溶液中沉淀三价铁沉淀物;以及将亚铁沉淀物与三价铁沉淀物组合以形成催化剂前体。

沉淀剂可以包括碱。沉淀剂、第一沉淀剂和/或第二沉淀剂可以选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3或其组合。在特定实施方案中,沉淀剂、第一沉淀剂和/或第二沉淀剂包括碳酸钠。在实施方案中,碱是氢氧化铵。在实施方案中,第一沉淀剂和第二沉淀剂是或包括同样的碱。

在第一种实施方案中,将硝酸亚铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液(3)。添加到硝酸铁溶液中的硝酸亚铁的量要使得沉淀溶液(3)包含所需的硝酸亚铁与硝酸铁重量比。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比在约1%:99%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比在约10%:90%到约40%:60%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比在约10%:90%到约35%:65%的范围内。在特定实施方案中,所需重量比为约25%:75%。

在实施方案中,所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的重量比为约10%:90%。硝酸亚铁溶液的温度可以在约25℃到约35℃的范围内。沉淀剂(例如碱)的温度可以是环境温度或室温。在实施方案中,沉淀剂(例如碱)在约30℃到约35℃的温度下加入。硝酸铁溶液可以在高于约65℃的温度或高于约70℃的温度下。在实施方案中,在向其添加硝酸亚铁溶液和沉淀剂之前,硝酸铁溶液在约35℃到约75℃范围内的温度下。在实施方案中,在向其添加硝酸亚铁溶液和沉淀剂之前,硝酸铁溶液具有约65℃到约70℃范围内的温度。

沉淀剂的量可以使沉淀溶液(3)的pH达到约7.0到约7.5范围内的pH值;在实施方案中,沉淀剂的量使沉淀溶液(3)的pH达到约7.4的值。在该点处,金属沉淀物作为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其组合从沉淀溶液(3)中沉淀出来。在实施方案中,随后将混合物冷却(例如到约80℉/26.6℃)。在实施方案中,对最终pH进行调整。最终pH可以被调整到约7.0到约7.5范围内的pH值;在实施方案中,最终pH被调整到约7.2的pH值。

在第二种实施方案中,将硝酸铁溶液和沉淀剂共进料到硝酸亚铁溶液中,以产生从中沉淀出催化剂前体的沉淀溶液(3)。添加到硝酸亚铁溶液中的硝酸铁的量要使得沉淀溶液(3)包含所需的硝酸亚铁与硝酸铁重量比。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比在约1%:99%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比(或所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的重量比)在约10%:90%到约40%:60%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比(或所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的重量比)在约10%:90%到约35%:65%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁重量比(或所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的重量比)为约25%:75%。在实施方案中,所需的硝酸亚铁溶液与硝酸铁溶液的重量比为约10%:90%。

硝酸铁溶液的温度可以在约65℃到约70℃的范围内。在实施方案中,硝酸铁溶液在高于约70℃的温度下。沉淀剂(例如碱)的温度可以是环境温度。在实施方案中,沉淀剂(例如碱)在约30℃到约35℃范围内的温度下加入。在应用中,在向其添加硝酸铁溶液和沉淀剂之前,硝酸亚铁溶液具有约25℃到约35℃范围内的温度。

与第一种实施方案相同,沉淀剂的量可以使沉淀溶液(3)的pH达到约7.0到约7.5范围内的pH值。在实施方案中,沉淀剂的量使沉淀溶液(3)的pH具有约7.4的值。在合并后,金属从沉淀溶液(3)中沉淀出来。金属可以作为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其组合沉淀出来。可以随后将混合物冷却(例如到约80℉)。可以对最终pH进行调整。在实施方案中,最终pH被调整到约7.0到约7.5范围内的pH值。在实施方案中,最终pH被调整到约7.2的pH值。

在第三种实施方案中,生产包含铁相的催化剂前体的方法包括通过将第一沉淀剂与硝酸亚铁溶液合并形成亚铁沉淀物,通过将第二沉淀剂与硝酸铁溶液合并形成三价铁沉淀物;以及以所需的亚铁与三价铁重量比将亚铁沉淀物与三价铁沉淀物组合,以产生催化剂前体。

在实施方案中,所需的亚铁与三价铁(或亚铁沉淀物溶液与三价铁沉淀物溶液)的重量比在约1%:99%到约40%:60%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁(或亚铁沉淀物溶液与三价铁沉淀物溶液)的重量比在约10%:90%到约40%:60%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁(或亚铁沉淀物溶液与三价铁沉淀物溶液)的重量比在约10%:90%到约35%:65%的范围内。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁(或亚铁沉淀物溶液与三价铁沉淀物溶液)的重量比为约25%:75%。在实施方案中,所需的亚铁与三价铁(或亚铁沉淀物溶液与三价铁沉淀物溶液)的重量比为约10%:90%。

形成亚铁沉淀物包含将硝酸亚铁溶液与第一沉淀剂合并以形成亚铁沉淀溶液。第一沉淀剂的量可以使亚铁沉淀溶液的pH在约7.0到约7.5的范围内,或约7.4的pH值。在与第一沉淀剂合并之前,硝酸亚铁溶液的温度可以在约25℃到约35℃的范围内。在实施方案中,第一沉淀剂(例如碱)的温度约为环境温度或室温。在实施方案中,第一沉淀剂(例如碱)具有约30℃到约35℃范围内的温度。

形成三价铁沉淀物包含将硝酸铁溶液与第二沉淀剂合并以形成三价铁沉淀溶液。第一和第二沉淀剂可以是相同或不同的。在与(第二)沉淀剂合并之前,硝酸铁溶液的温度可以在约65℃到约70℃的范围内。在实施方案中,在与(第二)沉淀剂合并之前,硝酸铁溶液的温度高于约70℃。在实施方案中,沉淀剂的温度为环境温度或室温。在实施方案中,(第二)沉淀剂(例如碱)具有约25℃到约35℃范围内的温度。

其他金属/类金属

在实施方案中,正如在2008年8月26日提交的题为“用于浆态反应器的强化铁催化剂(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.)”的美国专利申请No.12/198,459中所述,铁FT催化剂还包含与铁共沉淀的结构载体例如粘合剂。美国专利申请No.12/198,459的公开内容出于所有与本公开不冲突的目的在此引入。载体材料可用于增强(例如增加)催化剂的结构完整性。在实施方案中,本公开的铁催化剂包含共沉淀的材料,其选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝或其组合。

形成铁催化剂前体的方法还可以包含将预定量的铜或铁之外的至少一种类金属或金属溶解在硝酸中,以形成包含硝酸铜和/或其他硝酸盐的溶液,以及通过向形成的溶液添加足够的沉淀剂来沉淀包含金属氧化物的催化剂前体。在实施方案中,在与沉淀剂接触之前,将铁之外的所述至少一种类金属或金属溶解在硝酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、沉淀溶液或其组合中。因此,除了铁氧化物之外,催化剂前体还可以包含铜氧化物以及其他金属氧化物。

在实施方案中,生产催化剂的方法还包含将至少一种结构促进剂与铁催化剂的铁共沉淀。在实施方案中,硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或二者包含至少一种结构促进剂。在实施方案中,催化剂前体包含约50重量%以上的氧化物,其包括铁氧化物和其他氧化物。在实施方案中,混合氧化物的金属选自硅、镁、铝、铜、铁或其组合。在实施方案中,催化剂包含最多50重量%的氧化物,其选自铜、镁、硅、铝的氧化物及其组合。

在某些实施方案中,催化剂除了铁氧化物之外还包含镁、铜和/或铝的氧化物,并通过将铁与镁、铜和/或铝从其硝酸盐溶液中共沉淀来形成。

在某些实施方案中,催化剂通过与镁共沉淀来形成。在实施方案中,镁从硝酸镁溶液中共沉淀。在某些实施方案中,铁催化剂通过与铜共沉淀来形成。在实施方案中,铜从硝酸铜溶液中共沉淀。在实施方案中,铁催化剂通过与铝共沉淀来形成。在实施方案中,铝从硝酸铝溶液沉淀。在某些实施方案中,铁催化剂通过从硝酸铝溶液中共沉淀氧化铝来形成。在实施方案中,铁催化剂通过将铁与镁、二氧化硅、铝、铜或其组合共沉淀来形成。

在实施方案中,铁催化剂通过铁、铜、镁和铝共沉淀来形成。在实施方案中,催化剂和/或沉淀混合物中镁与铝原子的比率在约0.4到约0.6的范围内。在实施方案中,催化剂和/或沉淀混合物中镁与铝的比率为约0.5。

正如上文讨论的,铁FT催化剂可以包含结构促进剂。在实施方案中,结构促进剂包括原硅酸四乙酯(TEOS)。包含二氧化硅结构促进剂的催化剂可以通过从包含TEOS结构促进剂的溶液中共沉淀催化剂来形成。例如,在实施方案中,硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或二者包含TEOS。

1.制备硝酸亚铁溶液(1)

根据文献,当铁溶解在比重为1.05的硝酸中时,产生硝酸亚铁,但是使用更浓的酸时,产生硝酸亚铁和硝酸铁的混合物。铁与硝酸组合,按照下列方程产生硝酸亚铁Fe(NO3)2

Fe+2HNO3→Fe(NO3)2+H2 (1)

4Fe+10HNO3→4Fe(NO3)2+NH4NO3+3H2O (1b)

已知硝酸亚铁非常不稳定,当暴露于空气时可以按照下列方程沉淀出黄色氧化物(Fe2O3):

6Fe(NO3)2+5H2O→3Fe2O3+2NO+10HNO3 (2)

亚铁的氧化和沉淀导致按照下列方程产生氢氧化铁(Fe(OH)3):

3Fe(NO3)2+7H2O→3Fe(OH)3+5HNO3+NO (3)

随着时间,氢氧化铁可以被矿化,并形成氧化铁。

亚铁一般来说可以在几分钟内氧化成三价铁,但是,这种氧化的时间取决于pH、温度和其他可溶性离子的存在。pH和温度越低,完成氧化反应所花费的时间越长。在pH 7.0下,Fe2+的氧化在21℃时在约1小时内发生,在5℃时为10小时。在pH 6下,它在约100小时内发生。

为了使硝酸亚铁溶液稳定,稳定的硝酸亚铁溶液的形成可以包含将铁溶解在具有第一硝酸重量百分比的硝酸中,并将溶液在第一温度下维持第一段时间。在第一段时间中,可以搅拌硝酸亚铁溶液。在实施方案中,第一温度是约25℃到约35℃的温度。在实施方案中,第一温度是约30℃到约35℃范围内的温度。在实施方案中,第一段时间大于约30分钟。在实施方案中,第一段时间大于约40分钟。在实施方案中,第一段时间大于约45分钟。在实施方案中,用于溶解铁以制备稳定的硝酸亚铁溶液的硝酸具有的第一硝酸重量百分比在约5到约10重量百分比范围内、约6到约9重量百分比范围内或约6重量百分比。

为了改进可重复性,酸的添加可以在高于约30℃的温度下进行。在酸添加步骤后,在加热之前可以将溶液搅拌至少45分钟,以允许铁金属更完全解离。

在实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液在第二段时间内稳定。在实施方案中,第二段时间是至少1小时、至少2小时或至少一天。在实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液在至少两天内稳定。在实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液在至少三天内稳定。在实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液中Fe2+的百分含量在约一天的时间段内的变化小于约1%。实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液中Fe2+的百分含量在约一天的时间段内的变化小于约2%。在实施方案中,稳定的硝酸亚铁溶液中Fe2+的百分含量在约两天的时间段内的变化小于约2%。在实施方案中,将硝酸亚铁溶液进行过滤。在实施方案中,在第一段时间内将稳定的硝酸亚铁溶液覆盖。“稳定的”溶液在一段时间内(例如至少1小时、2小时、一天、两天或它们之间的范围内),Fe2+的百分含量变化小于大约期望的量(例如小于2重量百分比或小于约1重量百分比)。溶液的稳定性可以通过溶液中Fe2+的比例(量)来确定。

2.制备硝酸铁溶液(2)

使用比重在1.115左右的硝酸,只产生硝酸铁Fe(NO3)3,并且已知硝酸铁(Fe3+)相当稳定。硝酸铁通过下列反应产生:

Fe+3HNO3→Fe(NO3)3+1.5H2,以及 (4)

2Fe+8HNO3→2Fe(NO3)3+2NO+4H2O (4b)

三价铁酸溶液的制备可以包含将铁溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中。可以将产生的溶液在第二温度下维持第三段时间。在实施方案中,硝酸的量使得硝酸铁溶液具有约1.115的比重。不希望受到理论的限制,在该比重下,基本上所有的铁可以处于氧化形式下。在实施方案中,第二温度是至少约70℃的温度。在实施方案中,第二温度是至少约75℃的温度。在实施方案中,第二温度是约70℃的温度。在实施方案中,形成硝酸铁溶液包含将硝酸铁溶液加热到约35℃到约75℃范围内的温度。在实施方案中,第三段时间是大于约30分钟的时间。在实施方案中,第三段时间是大于约40分钟的时间。在实施方案中,第三段时间是大于约45分钟的时间。在实施方案中,在硝酸铁溶液制备中用于溶解铁的硝酸具有约10到20重量百分比范围内的硝酸重量百分率。在实施方案中,在硝酸铁溶液制备中用于溶解铁的硝酸具有约12到18重量百分比范围内的硝酸重量百分率。在实施方案中,在硝酸铁溶液制备中用于溶解铁的硝酸具有约13重量百分比的硝酸重量百分率。在实施方案中,硝酸是约17重量百分比的硝酸。在实施方案中,对硝酸铁溶液进行过滤。在实施方案中,在第三段时间内将硝酸铁溶液覆盖。

为了改进可重复性,酸的添加可以在高于约30℃的温度下进行。在酸添加步骤完成后,在加热之前可以将溶液搅拌至少45分钟,以允许铁金属更完全解离。

在实施方案中,形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到35℃到75℃范围内的温度。在实施方案中,形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到高于约70℃的温度。在实施方案中,形成硝酸铁溶液还包含将硝酸铁溶液加热到高于约75℃的温度。

在实施方案中,在与沉淀剂合并以生产催化剂前体之前,将硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液或二者进行过滤。

尽管针对铁FT催化剂的生产进行了讨论,但本文公开的催化剂前体可用于FT转化之外的目的,其讨论不打算是限制性的。

III.利用通过共进料产生的沉淀铁相制造铁FT催化剂的方法

在实施方案中,铁FT催化剂按照美国专利No.5,504,118和/或美国专利申请No.12/189,424中的描述,使用如本公开第II节中所述形成的催化剂前体来形成。该催化剂可使用元素铁和任选的铜作为起始材料制造。美国专利No.5,504,118和美国专利申请No.12/189,424的公开内容,在此出于所有与本公开不冲突的目的以其全文引入。

在沉淀后,可以使用优选不含氯的高质量水洗涤催化剂前体。洗涤可以按照本技术领域已知的任何方法来进行。在实施方案中,将浆料从沉淀容器导入、例如泵入储料罐。储料罐可以位于过滤装置例如真空转筒过滤机上游。可以使催化剂前体沉积在储料罐中,并且在固形物上可形成浓溶液的透明层。在洗涤和过滤浆料之前,可以将该层抽出。可以使用装配有喷水棒的真空转筒过滤机来洗涤催化剂前体并浓缩浆料。可以监测滤液的电导率以确保催化剂前体已进行完全洗涤。例如,可以将催化剂前体洗涤到滤液的电导率为最初电导率的约40、约30或约20%或更低。

在实施方案中,在洗涤后将沉淀物(或洗涤过的沉淀物)碱化。沉淀物可以通过本技术领域已知的任何手段进行碱化。例如,可以使用添加碳酸钾来碱化沉淀物或洗涤过的沉淀物。在实施方案中,碱化在喷雾干燥之前进行,以便将Fe:K比例调整到所需值。在实施方案中,碱化在喷雾干燥之前进行,以便提供所需的Fe:K比例。例如,在实施方案中,在洗涤催化剂前体后,以与批料中包含的铁量相适合的量添加碳酸钾。钾是链增长的助催化剂,并且也可以将催化剂维持在铁碳化物形式。添加超过适合量的钾可能导致形成更加氧化的产物,其可能氧化催化剂,一般应该避免。在实施方案中,在洗涤完成后并在喷雾干燥前,向浆料添加碳酸钾。可以将碳酸钾溶解在少量水中,并将该溶液与催化剂前体浆料充分混合,以将钾均匀分布。在实施方案中,此时固体催化剂材料在浆料中的重量百分比在约8到约12的范围内。

在实施方案中,正如在2008年8月26日提交的题为“用于浆态反应器的强化铁催化剂(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors)”的美国专利申请No.12/198,459中所述,铁FT催化剂还包含结构载体例如在催化剂前体沉淀后掺入的粘合剂或与铁共沉淀的载体材料。载体材料可用于增加催化剂的结构完整性。在实施方案中,本公开的铁催化剂包含共沉淀的材料,其选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合。可选地或附加地,硅酸钾粘合剂、胶态二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TEOS)可以添加到沉淀型催化剂中以增加其强度。

在实施方案中,将结构促进剂添加到常规的沉淀型催化剂中,随后沉淀包含铁氢氧化物、铁氧化物和/或铁碳酸盐的催化剂前体。在实施方案中,如上文中第II节中所述,将结构促进剂与催化剂材料共沉淀,并在催化剂材料沉淀后添加附加的结构促进剂(例如粘合剂)。

在实施方案中,将包含硅的结构促进剂添加到催化剂沉淀物中,沉淀物包含铁相。铁相可以包括铁氢氧化物、铁碳酸盐、铁氧化物及其组合。结构促进剂可以包含硅酸钾水溶液,其在本文中将被称为液体硅酸钾。在实施方案中,液体结构促进剂包括原硅酸四乙酯(TEOS)或硅酸钾,并且其添加使得催化剂具有约1wt.%到约2.2wt.%的二氧化硅含量。

正如前面提到的,在实施方案中,将各种量的液体硅酸钾(K2SiO3)添加到新的沉淀型催化剂中。在实施方案中,沉淀型铁催化剂通过与各种量的水性硅酸盐充分混合进行浸渍。在实施方案中,将沉淀物以2℃/分钟的速率加热到125℃,并在该温度保持12小时,然后以1℃/分钟的速率渐升到350℃,并在该温度下煅烧16小时,然后用硅酸钾水溶液浸渍。在其他实施方案中,在浸渍过的沉淀喷雾干燥之前将液体硅酸钾添加到铁沉淀物中。铁催化剂可以包含从约1.0重量%到约2.2重量%范围内的SiO2浓度。硅酸钾溶液可以包含所需比例的SiO2/K2O,以生产具有所需组成的催化剂。

在实施方案中,通过向催化剂前体添加结构促进剂改进了沉淀型铁催化剂。在实施方案中,含硅的粘合剂包含硅酸钾、胶态二氧化硅、TEOS或其组合。不希望受到理论的限制,向催化剂前体添加粘合剂,通过在后期阶段经初湿含浸法添加二氧化硅,可以改进金属在催化剂中的分散和/或最小化对粒子的损伤。

在实施方案中,碳酸钾和结构促进剂被同时添加到包含铁、铁氢氧化物、铁氧化物和/或铁碳酸盐的沉淀型催化剂前体中。在实施方案中,结构促进剂包含胶态形式的二氧化硅。在实施方案中,二氧化硅是二氧化硅溶胶。在某些实施方案中,二氧化硅溶胶选自TMA LUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30和聚硅酸(可以从Sigma Aldrich,St.Louis,MO获得)。

在某些实施方案中,所述至少一种结构促进剂包含二氧化硅,并且在添加碳酸钾助催化剂之后向催化剂前体(沉淀型催化剂材料)加入液体结构促进剂。在实施方案中,结构促进剂(硅酸钾或TEOS;约1重量%到3重量%)被添加到包含混合的金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的沉淀物中。

喷雾干燥器可用于从沉淀型催化剂前体中除去大部分水,并在同时产生直径在40到100微米范围内的大致球形的沉淀型催化剂粒子,然后通过初湿含浸技术添加包含硅酸盐的结构促进剂。在实施方案中,向催化剂前体添加结构促进剂以产生经促进的混合物,然后如上所述进行干燥。

可以将催化剂在空气中加热(例如到约600℉),以除去残留水分并稳定沉淀型催化剂。在实施方案中,该步骤在电加热的流化床中进行。

在干燥后,可以将干燥的沉淀型催化剂前体进行煅烧。在实施方案中,煅烧在约250℃到约450℃范围内的温度下进行。在某些实施方案中,煅烧在约300℃到约400℃范围内的温度下进行。在某些实施方案中,煅烧在约350℃的温度下进行。

在实施方案中,硅酸盐结构粘合剂被加入到煅烧过的沉淀型催化剂中。

正如本技术领域的专业人员所知的,在用于FT过程之前,可以活化铁催化剂。在某些实施方案中,铁催化剂被原位活化。在文献中已经描述了许多不同的用于助催化的铁费-托催化剂活化的程序。例如,对用于固定床反应器的铁费-托催化剂进行活化的最具决定性的研究之一由Pichler和Merkel发表(美国内政部矿务局技术文件718号(United States Department of Interior Bureau of Mines,Technical Paper 718),H.Pichler和H.Merkel,由Ruth Brinkley翻译,前言和序由L.J.E.Hofer撰写,美国政府印刷出版局(United States Government Printing Office),Washington,D.C.,1949,“用于合成烃类的铁催化剂的化学与热磁学研究(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron catalysts For Synthesis of Hydrocarbons)”)。在该研究中,将催化剂的高活性与活化程序后铁碳化物的存在相关联。有效的程序是在325℃下使用0.1大气压的一氧化碳。该研究还显示出催化剂中铜和钾的存在如何影响催化剂的活化。

在实施方案中,将铁催化剂在氢气中预处理。在实施方案中,将铁催化剂用包含一氧化碳的气体预处理。在实施方案中,将铁催化剂在合成气体中预处理。在实施方案中,预处理在预先选定的温度和压力条件下进行。在实施方案中,这些预先选定的温度条件包括从约250℃到约300℃的温度。在实施方案中,这些预先选定的压力条件包括从约5atm.到约10atm.的压力。

在实施方案中,正如在美国专利No.5,504,118中所述,通过将铁催化剂在升高的温度和压力下置于富氢的合成气体中,改进了铁催化剂的活性和选择性。使用富氢的合成气体碳化铁催化剂前体的反应以及随后的费-托反应二者都产生水。不希望受到理论的限制,据认为这种水的存在防止了催化剂的过度渗碳,从而改进了催化剂的活性和选择性。(参见“水和碱性助催化剂对铁催化剂上形成的费-托产物的碳数分布的影响(The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over iron catalysts)”,L.Konig等,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.91,116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH,D-6940Weinheim,1987)。

在实施方案中,使用富氢的合成气体代替惰性气体维持铁催化剂在悬浮状态,同时将浆料加热到约200℃。此时,将合成气体用惰性气体(氮气或二氧化碳)代替,直到达到活化温度,此时使用合成气体执行活化。

在美国专利No.5,504,118中已经报道,在用于沉淀型催化剂预处理的合成气体中存在大量(20%)体积比的氮气,对活化程序没有不利影响。在实施方案中,铁催化剂的活化在约20%氮气存在下进行。

在实施方案中,在包含几千磅催化剂的商业规模浆态反应器中铁催化剂的最初载量,在全尺寸的浆态反应器中进行预处理。但是,在操作过程中,当只对几百磅催化剂进行预处理用于代替反应器中的一部分存量以维持活性时,可能需要独立的预处理反应器。预处理反应器在设计上可以与大型费-托反应器相似,但是小得多。如本技术领域的专业人员所知,将含有预处理催化剂的浆料批料泵入大反应器中。

在某些实施方案中,通过在运行条件下向反应器直接加入新催化剂,将少量铁催化剂、即F-T反应器中催化剂总量的最多10重量%的铁催化剂进行原位活化。

在实施方案中,通过将催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物在约250℃到300℃的温度下接触约0.5到5小时,对铁催化剂进行活化,其中水蒸气分压为约1psia,氢气与一氧化碳的摩尔(或体积)比约为0.7到1.5,活化有效地增加了被活化的铁催化剂在随后费-托反应中液态烃类的形成中的选择性。在实施方案中,用于活化的合成气具有约1.4的H2:CO摩尔比。在实施方案中,在合成气中的活化进行最多6小时的时间。在实施方案中,在蜡或油中的催化剂首先在H2中加热到275℃,然后进料合成气用于活化。

例如,本公开的催化剂可以使用“台风”活化方法进行活化。按照该方法,通过将催化剂在氮气中加热到275℃,一旦达到275℃的温度即进料H2:CO比率为1.4的合成气,在275℃下、在140psig压力下活化4-24小时(取决于空间速度),来进行原位催化剂活化。

在某些实施方案中,在油或蜡中任选包含载体材料(例如MgAl2O4、MgAl2O4-SiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3等)的铁催化剂,首先在N2中加热到200℃,然后进料合成气,并将温度渐升到约285℃到300℃范围内的温度。在实施方案中,用于活化的合成气具有约0.7的H2:CO比率。在实施方案中,温度以1℃/分钟到约5℃/分钟范围内的升温速率从200℃渐升到约285℃-约300℃的温度。

在某些实施方案中,本公开的铁催化剂用100%CO活化。

IV.通过共进料铁硝酸盐溶液和沉淀剂或从硝酸亚铁和硝酸铁溶液分别沉淀所形成的铁FT催化剂

在实施方案中,取决于预先选定的α值、即期望的聚合概率,沉淀型铁催化剂所具有的钾(例如作为碳酸盐)与铁的重量比在约0.005到约0.015的范围内、0.0075到0.0125的范围内,或约0.010。更大量的碱金属助催化剂(例如钾)引起产物分布移向较长链分子,而少量碱金属产生主要为气态的烃类产物。

铁FT催化剂中铜与铁的重量比可以在约0.005到0.050的范围内、约0.0075到0.0125的范围内,或约0.010。铜可以用作诱导助催化剂。在实施方案中,Cu:Fe的重量比约1:100。

正如在上文中第III节中所讨论的,铁FT催化剂还可以包含结构促进剂,以显著减少催化剂在SBCR(浆态鼓泡床反应器)中的碎裂。结构促进剂可以包含二氧化硅,并可以在催化剂的活化和运行过程中增加结构完整性。在实施方案中,催化剂包含的SiO2:Fe的质量比,当结构促进剂包含二氧化硅时小于约1:100,当结构促进剂包含二氧化硅溶胶时小于约8:100。

在实施方案中,所述至少一种结构促进剂选自金属和类金属的氧化物或其组合。结构促进剂可以称为粘合剂、载体材料或结构载体。

取决于包含硅酸盐的结构促进剂的水平以及预先选定的α值、即期望的聚合概率,K:Fe的重量比为约0.5:100到约6.5:100。在实施方案中,K:Fe的重量比为约0.5:100到约2:100。在某些实施方案中,K:Fe的重量比约1:100。

在其中结构促进剂包括二氧化硅溶胶的某些实施方案中,铁与钾的重量比在约100:1到约100:5的范围内。在某些实施方案中,铁与钾的重量比在约100:2到约100:6的范围内。在实施方案中,铁与钾的重量比在约100:3到约100:5的范围内。在某些实施方案中,铁与钾的重量比在约100:4到约100:5的范围内。在实施方案中,铁与钾的重量比在约100:2到约100:4的范围内。在实施方案中,铁与钾的重量比约100:3。在实施方案中,铁与钾的重量比约100:5。

在其中结构促进剂包括二氧化硅溶胶的实施方案中,铁与铜的重量比在约100:1到约100:7的范围内。在实施方案中,铁与铜的重量比在约100:1到约100:5的范围内。在实施方案中,铁与铜的重量比在约100:2到约100:6的范围内。在实施方案中,铁与铜的重量比在约100:3到约100:5的范围内。在实施方案中,铁与铜的重量比在约100:2到约100:4的范围内。在其他特定实施方案中,铁与铜的重量比约100:5。在其他特定实施方案中,铁与铜的重量比约100:3。

概括来说,在其中结构促进剂是二氧化硅溶胶的实施方案中,铁与SiO2的重量比在约100:1到约100:8的范围内;可选地,在100:1到100:7的范围内。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中,铁与SiO2的重量比可以在约100:2到约100:6的范围内。在实施方案中,铁与二氧化硅的重量比在约100:3到约100:5的范围内。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中,铁与SiO2的重量比约100:5。在其中结构促进剂是二氧化硅的实施方案中,铁与SiO2的重量比可以在约100:3到约100:7的范围内;可选地,在约100:4到约100:6的范围内。

在实施方案中,Fe:Cu:K:SiO2的质量比约100:4:3:5。

在FT转化过程中,在反应器浆料中(例如在浆态鼓泡床反应器或SBCR中)所公开的铁催化剂的重量百分比,在浆料中铁占5到15重量百分比的范围内,约7.5到12.5重量百分比之间,或约为浆料的10重量百分比。

V.催化剂的性质

活性、选择性、CO转化、收率和α值

在实施方案中,生产铁基催化剂的方法产生了催化剂,所述催化剂的结构完整性得到提高,并同时基本上维持了催化活性。

在实施方案中,通过本文公开的方法和催化剂,CO转化得以维持或增加。在实施方案中,本公开的催化剂是高α值的催化剂,其具有与常规沉淀型FT催化剂的链增长特性基本上类似的链增长特性。

在实施方案中,本公开的FT催化剂在催化剂活化和/或FT反应过程中,产生的细粉量与常规FT催化剂相比较少。

VI.实施例

实施例1:使用氢氧化铵沉淀剂的共进料实验

进行了多次共进料实验;这些实验的数据显示在表1中。所有实验都使用氢氧化铵作为沉淀剂进行。对于某些材料来说,以100份Fe对5份SiO2或2.5份SiO2的比例添加二氧化硅。对于催化剂RT159-01、RT162-1S和RT166-1S来说,以90/10的Fe(III)/Fe(II)的比例制备了两种单独的铁硝酸盐溶液。将Fe(III)和氢氧化铵溶液放置在分开的添加漏斗中,并按照上文第II节中陈述的第二种实施方案在机械搅拌下加入到稀释的Fe(II)溶液中。催化剂RT160-01以相似的方式制备,区别在于将Fe(II)和氢氧化铵溶液放置在分开的添加漏斗中,并按照上文第II节中陈述的第一种实施方案,在机械搅拌下加入到稀释的Fe(III)溶液中。按照上文第II节中陈述的第三种实施方案,通过分别沉淀硝酸Fe(III)、硝酸Fe(II)(90/10,Fe(III)/Fe(II))和硝酸铜,制备了各沉淀催化剂RT167-01和RT167-1S。然后将浆料合并和混合30分钟,然后过滤、洗涤、添加助催化剂并喷雾干燥。

表1概括了共进料催化剂以及非共进料常规催化剂的形成和表征的结果。这些不同的制备方法产生了非常不同的催化剂。当向Fe(II)添加Fe(III)和氢氧化铵时,产生了非常大的孔体积和大而宽的孔径。添加二氧化硅并增加铜和钾看来不显著改变这些性质。向Fe(III)溶液添加Fe(II)和氢氧化铵,看来产生与向这两种铁物质的混合物添加碱时基本上相同的催化剂。沉淀各个金属物质同样显示催化剂的物理性质与标准催化剂相似。这可能是由Fe(III)沉淀物支配的。

实施例2:使用二氧化硅结构促进剂的共进料实验

使用共进料方法制备催化剂。这些材料与非二氧化硅的类似材料RT159-01A和RT159-01B的数据一起显示在表2中。含二氧化硅的材料的组成为100Fe/4Cu/3K/5SiO2(Ludox),不含二氧化硅的材料的组成为100Fe/1Cu/1K。对于所有材料来说,硝酸盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的比例为90/10。对于催化剂RT169和RT170来说,在沉淀之后、调整pH之前加入二氧化硅。

对于催化剂RT169来说,按照上文第II节中描述的实施例(2),向Fe(II)溶液添加Fe(III)和NH4OH。将pH维持在5.0。在完全沉淀后,加入Ludox,并用NH4OH将混合物调整到pH 7.2。

催化剂RT170以相似的方式按照实施例(2)进行制备,其中将Fe(III)和NH4OH添加到Fe(II)溶液中,使pH维持在7.2。在这里,同样在完全沉淀后向沉淀混合物添加Ludox。这些催化剂的特性显示在表2中。催化剂RT169与RT170的比较显示,碱性沉淀产生具有较大孔体积和孔径的催化剂。向沉淀混合物添加二氧化硅的影响可以通过比较催化剂RT170与RT162来检查。主要差别是孔体积,其中在沉淀后添加二氧化硅的具有较大的孔体积。

实施例3:化学磨耗测试

将多种材料在活化反应器中,在275℃下用100%CO活化24小时。样品RT166-1SB、100Fe/4Cu/3K/5SiO2(Ludox)使用共进料沉淀方法制备,AR72-02B1使用90/10Fe(III)/Fe(II)制备,并且100Fe/4Cu/3K/5SiO2(Ludox)的组成已被评估。来自这些样品以及代表性的AR52样品的数据可以在图1中看到,该图是在100%CO中活化24小时后粒度分布(PSD)随时间变化的变化百分率的图。从数据可以看出,RT166-1SB和AR72-02B1在其化学磨耗方面非常相似,并显得比AR52材料更具耐磨耗性。

实施例4:空气喷射磨耗测试

通过空气喷射磨耗试验对许多样品进行评估。图2是催化剂RT166-1SB与AR75-01B1、AR80-01B1、AR52-02B1和AR72-02B1相比,细粒的重量百分比随运行时间变化的图。催化剂RT166-1SB使用共进料沉淀方法制备,并以30℃/分钟在300℃下煅烧16小时。催化剂AR75-01B1使用聚硅酸作为二氧化硅源进行制备,具有100Fe/1.5Cu/1.5K/1.5SiO2的组成,方法包括35℃和向酸加入NH4OH。催化剂AR80-01B1使用聚硅酸作为二氧化硅源、铁作为90/10Fe(III)/Fe(II)硝酸盐溶液以及35℃并向90/10溶液添加NH4OH进行制备,并具有100Fe/2Cu/2K/1.5SiO2的催化剂组成。催化剂AR75-01B1和AR80-01B1以1℃/分钟的升温速率在300℃下煅烧4小时。

所显示的用于比较的催化剂AR52-02B1具有100Fe/3.0K/4.0Cu/5.0SiO2的组成。二氧化硅源是30%LUDOX。AR52-02B1通过将Fe°和Cu°粉末与水组合,搅拌;将Fe/Cu/H2O置于冰浴中并监测温度来形成。保持温度低于34℃,用约1小时逐滴加入69%硝酸溶液。将混合物加热到70℃。并在该温度下维持40分钟。将一定量氢氧化铵(29%)用去离子水稀释。逐滴加入氢氧化铵溶液并使pH达到约7.15。加入一定量在去离子水中的K2CO3,并将混合物继续搅拌一段时间。然后加入一定量在水中的LUDOX AS-30(氨稳定的胶态二氧化硅,在水中的30重量%悬液,Sigma-Aldrich,批号#16218BD),并将混合物搅拌。将混合物在实验室规模的Niro设备中喷雾干燥,并收集粗的和细的样品。通过以30℃/分钟加热到380℃并保持4小时,对粗的样品进行煅烧,然后冷却到室温。

使用包含90/10比例的Fe(II)/Fe(III)的硝酸盐溶液形成催化剂AR72-02B1。从图2可以看出,RT166-1SB、AR75-01B1、AR80-01B1和AR72-02B1明显比AR52-02B1更具耐磨耗性。使用聚硅酸作为二氧化硅源看来产生具有较少二氧化硅的更强的催化剂。

实施例5:FTS活性研究

进行了四种FT合成实验。为了进行FTS活性研究,通过将310.0g C-30油与8g催化剂合并,并装入浆态鼓泡床反应器SBCR,对催化剂进行评估。

对于这些实验来说,催化剂活化在270℃和30psig下、在H2:CO为0.7或CO中进行24小时,其中SV为3.67nl/h/g Fe。反应在245℃、375psig反应压力(2.027slph N2,10.307slph CO,7.936slph H2)、3.54nl/h/g Fe的空间速度SV和H2:CO为0.77下进行。

除非另外提到,否则运行使用小CSTR进行。α值是“链烷烃α值”,是计算出的烃类Anderson-Schulz-Flory(ASF)链增长概率。“单α”是指根据计算预测的假α链增长参数。使用GCMS数据,使用包含轻质产物(氢气、甲烷、CO和CO2)的平均值预测单α。尽管对于FT反应来说,单一的链增长参数可能不能给出碳数分布的良好表示,但通过该方法确定的α值可用于比较催化剂在改变的运行条件下的产蜡倾向,并用于比较在同样运行条件下的催化剂。因此单一的链增长参数α可用作快速筛选评估。

催化剂RT166-1SB使用上文中第II节提出的实施方案2的共进料沉淀方法制备,由此将Fe(III)和NH4OH添加到稀释的Fe(II)溶液中,使溶液具有90/10Fe(III)/Fe(II)比例。通过将310.0g C-30油与8g RT-166共进料催化剂BAO-311合并,对该催化剂进行评估。该实验的数据显示在图3中,该图显示了转化百分数(基于氮平衡)随运行时间的变化。该催化剂非常有趣,因为它具有大的孔体积和大的孔径分布,如表1和2中所示。该催化剂在245℃反应温度下具有>80%的显著活性,但是也以非常高的速率失活。

催化剂RT166-1SB也进行了230小时的评估,具有约60%的恒定CO转化率。对该运行的活化是CO在230℃、140psig下进行24小时。尽管转化明显较低,但失活也低得多。活化条件对于铁催化剂的活性和失活发挥作用。

为了与共进料催化剂RT-1661SB进行比较,使用催化剂AR52进行了两次运行。图4显示了转化百分数(基于氮平衡)随运行时间的变化。正如上面提到的,比较催化剂AR52具有100Fe/3.0K/4.0Cu/5.0SiO2的组成,并且不利用共进料方法形成。图4中显示的运行BAO-306,AR52-09B1使用合成气H2/CO=0.7,在270℃、30psig下活化24小时。尽管在<250℃的相对低反应温度下具有高的起始活性,但失活速率相当高(DAR=-8.0%)。但是,在340小时后,将温度从242℃升高到248℃,获得了高10%的CO转化率,并具有明显更低的DAR,仅为-4.5%。在运行670小时后,催化剂仍具有70%的CO转化率。

将同样的催化剂AR52-09B1使用CO在270℃、30psig下活化24小时。该运行BAO-307的数据可以在图5中看到,该图显示了转化百分数(基于氮平衡)随运行时间的变化。在该运行中,催化剂AR52在较低温度下不是同样活性的,并且失活速率高且快。这些实验表明,催化剂的活化对于活性和失活二者均非常重要。

催化剂AR52的一种变体AR72-01B1,使用90/10的Fe(III)/Fe(II)比例制备。在BAO-308中,使用与BAO-307相同的CO活化,对该材料的活性进行评估。该实验的数据可以在图6中看到,该图显示了转化百分数(基于氮平衡)随运行时间的变化。与BAO-307相比,显示出在较低反应温度下较高的CO转化以及较低的失活速率。对于该90/10催化剂来说,BAO-306的合成气活化条件可帮助进一步降低失活速率并保持较低温度下的高CO转化率。

从图3-6显示的结果看出,共进料催化剂RT166-1SB与催化剂AR52和90/10非共进料催化剂AR72-01B1相比,显示出可比的链增长(通过指示所产生的液体产物的平均分子量的α度量)和略低的CO转化率。

尽管已经展示并描述了本发明的优选实施方案,但本技术领域的专业人员可以对其进行修改而不背离本发明的精神或教授。本文描述的实施方案仅仅是示例性的,而不是限制性的。对于系统和装置的许多改变和修改是可能的,并在本发明的范围内。因此,保护范围不限于本文中描述的实施方案,而是仅受限于权利要求书,所述范围将包括权利要求书的主题内容的所有等价物。

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