一种亲油性纳米二硫化钼催化剂的原位制备方法及应用与流程

本发明涉及一种亲油性纳米二硫化钼催化剂的原位制备方法，及其在劣质重油、渣油悬浮床加氢过程中的应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。

背景技术：

随着优质原油不断消耗，原油品质重质化、高硫化和高酸化的趋势愈来愈明显。此外，石油炼制过程中还产生了大量渣油，约占原油的30～50wt％。如何对大量的劣质原油和炼化渣油进行有效加工利用是石化行业目前面临的难题之一。悬浮床加氢工艺是使用劣质原油、页岩油、油砂沥青、炼化渣油制备液体燃料油的先进工艺技术。悬浮床加氢工艺最为突出的特点是使用非负载的分散型催化剂，分散型催化剂在原料油中高度分散，一次通过反应器后不回收。因此，用于悬浮床加氢工艺的分散型催化剂要求具有活性高、分散性好、稳定性高、用量小、成本低等特点。

二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的二维层状材料，在催化、润滑、微电子、半导体等领域具有广泛的应用。二硫化钼可作为石油加工的加氢催化剂，广泛应用于加氢处理、加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等处理过程。当将其用于重油悬浮床加氢工艺时，应采用非负载型二硫化钼。目前二硫化钼的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉积法、模板法等。但是这些制备方法比较复杂，制备得到的二硫化钼催化剂一般具有分散度差、成本高的缺点。

CN200710013466.5公开了一种用于劣质重油、渣油悬浮床加氢裂化的液溶胶催化剂，该液溶胶催化剂由粒径为0.1μm～100μm之间的过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Mo、W硫化物颗粒均匀分散在水相中构成，金属活性组分含量为2～25％。该催化剂是将过渡金属可溶性盐在水相中与单齿配体或有机多齿配体形成配合物，然后进行硫化反应得到的。

CN201410758657.4公开了一种在反相微乳液体系中制备二硫化钼微球的方法，该方法在微乳液体系中，在水热反应釜中通过硫化、还原可溶性钼源，然后分离、洗涤和干燥后得到二硫化钼微球。但该发明制备的二硫化钼微球为微米级，尺寸较大，作为催化剂使用时，有限的表面原子比限制了其催化性能。此外，该发明制备二硫化钼微球的方法较为复杂。

CN201010185621.3公开了一种纳米级片状二硫化钼的制备方法，该方法以四硫代钼酸铵为原料，以草酸为还原剂，将二者的水溶液在加热搅拌下反应，将反应产物进一步于氮气保护下高温处理，最终得到纳米级片状二硫化钼。但该发明制备的纳米级片状二硫化钼具有明显的聚并现象，大量纳米片状结构聚并堆叠形成宏观块体结构。

目前，纳米二硫化钼催化剂的制备方法比较复杂，且一般经过高温处理以提高其结晶度，但高温处理的同时纳米二硫化钼催化剂会发生明显的聚并现象，当将其用于重油悬浮床加氢反应时会降低其在重油原料中的分散度，从而影响其加氢催化活性和抑焦性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种亲油性纳米二硫化钼催化剂的原位制备方法，以及其在劣质重油、渣油悬浮床加氢过程中的应用。本发明的亲油性纳米二硫化钼催化剂采用化学沉淀法制备得到，通过原位表面修饰将亲油性配体分子修饰到生成的纳米二硫化钼表面，一方面提高了纳米二硫化钼与油相的亲和性，另一方面抑制了纳米二硫化钼产物的进一步生长，控制产物尺寸在纳米级；所制备的纳米二硫化钼催化剂具有与原料油相容性好、分散度高、合成工艺简单等优点，用于劣质重油、渣油悬浮床加氢反应中表现出极高的催化加氢活性和抑焦性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种亲油性纳米二硫化钼催化剂的原位制备方法，具体包括以下步骤：(1)将四硫代钼酸铵、还原剂、去离子水按摩尔比为1:1.5～2.5:50～300配制成水溶液；(2)向上述水溶液中加入不溶于水的有机溶剂和修饰配体，水溶液、有机溶剂、修饰配体的体积比为100:20～500:5～80；(3)在40～80℃下缓慢搅拌反应0.5～10h，然后离心、洗涤、干燥后得到亲油性的纳米二硫化钼。

上述制备方法中，步骤(1)所述的还原剂为草酸、酒石酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤(2)所述的有机溶剂为脂肪烃、卤代脂肪烃、芳香烃、石脑油、直馏柴油中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤(2)所述的修饰配体包括羧酸化合物(其结构中烃基的碳原子数≥7)和巯基化合物中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤(3)所述的缓慢搅拌速率为80～200rpm。

根据上述制备方法制备得到的亲油性纳米二硫化钼催化剂，其特征在于：亲油性纳米二硫化钼催化剂为粒径位于50～200nm的不规则颗粒，颗粒中不含有二硫化钼晶体的特征片层结构；亲油性纳米二硫化钼催化剂的XRD谱图中没有出现尖锐的强衍射峰，在2θ＝13°～16°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝35°～42°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(103)晶面的特征衍射峰。

根据上述制备方法制备得到的亲油性纳米二硫化钼催化剂在油相中具有极好的分散性和稳定性。这是由于在制备过程中，亲油性的修饰配体直接通过化学键吸附到原位生成的纳米二硫化钼颗粒表面，改变了纳米二硫化钼颗粒的表面性质，从而有效提高了其在油相中的分散性和稳定性。

根据上述制备方法制备得到的亲油性纳米二硫化钼催化剂，其特征在于：亲油性纳米二硫化钼催化剂在劣质重油、渣油悬浮床加氢反应过程中发生分解，以长度为2～20nm的单层二硫化钼结构分散于产物中。

本发明提供的亲油性纳米二硫化钼催化剂在劣质重油、渣油的悬浮床加氢反应中表现了极高的催化加氢活性和抑焦性能。本发明通过亲油性修饰配体分子的修饰改性，所制备的亲油性纳米二硫化钼催化剂在油相中具有极好的分散性和稳定性，从而有效提高了亲油性纳米二硫化钼催化剂在重油加氢反应过程中的分散度，产生的大量活性氢可以迅速参与重油反应，并迅速与附近生成的重油大分子自由基发生湮灭反应，进而提高了催化加氢活性和抑制生焦性能。

根据上述亲油性纳米二硫化钼催化剂在劣质重油、渣油悬浮床加氢反应中的应用，所述劣质重油、渣油包括原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油、油砂沥青、沥青、煤焦油沥青中的一种或几种。

附图说明

图1是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。

图2是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂的TEM照片。

图3是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂的HRTEM照片。

图4是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂在甲苯分散并静置3天后的照片。

图5是亲油性纳米二硫化钼催化剂在重油悬浮床加氢反应产物中分布情况的TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1

将2.6g四硫代钼酸铵和1.5g草酸溶于30mL去离子水中；向上述水溶液中加入20mL正庚烷和5mL油酸；在70℃下以100rpm的速度缓慢搅拌反应2h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为50～110nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置3天不发生沉降。

实施例2

将3.1g四硫代钼酸铵、0.5g草酸和1.6g盐酸羟胺溶于50mL去离子水中；向上述水溶液中加入30mL甲苯和8mL正十二硫醇；在60℃下以80rpm的速度缓慢搅拌反应1.5h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为70～150nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置2天不发生沉降。

实施例3

将3.5g四硫代钼酸铵和5.2g柠檬酸溶于50mL去离子水中；向上述水溶液中加入80mL1，1-二氯乙烷和15mL正辛酸；在80℃下以80rpm的速度缓慢搅拌反应0.5h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为60～180nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置3天不发生沉降。

实施例4

将2.3g四硫代钼酸铵和6.1g酒石酸溶于40mL去离子水中；向上述水溶液中加入20mL直馏柴油和15mL正十六烷基硫醇；在40℃下以200rpm的速度缓慢搅拌反应1.5h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为50～90nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置3天不发生沉降。

实施例5

将1.5g四硫代钼酸铵、1.2g柠檬酸和0.8g盐酸羟胺溶于30mL去离子水中；向上述水溶液中加入40mL石脑油和10mL癸酸；在60℃下以150rpm的速度缓慢搅拌反应2.0h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为80～150nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置2天不发生沉降。

实施例6

将2.6g四硫代钼酸铵和3.8g酒石酸溶于40mL去离子水中；向上述水溶液中加入20mL二甲苯和8mL1-苯乙硫醇；在50℃下以170rpm的速度缓慢搅拌反应10.0h；反应结束后，离心分离出黑色固体产物，使用去离子水与乙醇混合溶液洗涤3次，干燥后得到亲油性纳米二硫化钼催化剂。所制备的产品为粒径为100～180nm的不规则颗粒，在油相中具有极好的分散性和稳定性，静置3天不发生沉降。

图1是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂的XRD谱图，XRD谱图中没有出现尖锐的强衍射峰，在2θ＝13°～16°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝35°～42°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(103)晶面的特征衍射峰。图2和图3是制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂的TEM和HRTEM照片，显示所得产物为粒径50～200nm的不规则颗粒，没有出现二硫化钼晶体的特征片层结构，表明所制备产物为无定形结构。

图4是本发明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂在甲苯分散并静置3天后的照片，说明制得的亲油性纳米二硫化钼催化剂在油相中具有极好的分散性和稳定性。

实施例7-14

以下实施例使用的重油原料为克拉玛依超稠油减压渣油和Athabasca油砂沥青，具体组成与性质见表1。实施例7-12采用悬浮床加氢工艺，以克拉玛依超稠油减压渣油、Athabasca油砂沥青或二者1:1混合原料油为原料，分别测试了实施例1-6所制备亲油性纳米二硫化钼催化剂的催化活性和抑焦性能，测试结果见表2。实施例13采用中国专利CN201410494946.8所述的表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂，实施例14采用中国专利CN201210097518.2所述的采用微乳液体系制备的纳米二硫化钼，测试了这两种二硫化钼催化剂在重油悬浮床加氢反应中的催化活性和抑焦性能，测试结果见表2。

表2中评价结果可以看出，本发明提供的亲油性纳米二硫化钼催化剂在劣质重油、渣油悬浮床加氢反应中具有极高的催化加氢活性和抑焦性能。在催化剂用量低于200ppm的情况下，劣质重油、渣油的转化率大于86％，产物中轻油收率不低于75％，甲苯不溶物收率低于0.4％。说明纳米二硫化钼催化剂的亲油性通过提高其在重油中分散的分散度和稳定性，显著提高了催化剂的催化加氢活性和抑焦性能。

图5是亲油性纳米二硫化钼催化剂在重油悬浮床加氢反应产物中分布情况的TEM照片。反应后，本发明所述的无定形二硫化钼催化剂以长度2～20nm的单层结构分散于产物中，为重油催化加氢反应提供了极为丰富的催化活性位点。对应的，中国专利CN201410494946.8所述的表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂为粒径200nm左右的具有一定六方晶系结构的二硫化钼颗粒，按照实施例13的条件反应后，表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂仍以原来的形貌、尺寸分布在产物中。中国专利CN201210097518.2所述的采用微乳液体系制备的纳米二硫化钼为直径60～90nm的六方晶系二硫化钼球形颗粒，按照实施例14的条件反应后，纳米二硫化钼催化剂聚并为微米级的二硫化钼颗粒分散在产物中。

表1克拉玛依超稠油减压渣油和Athabasca油砂沥青的组成与性质

表2重油悬浮床加氢测试评价结果