一种机械球磨法合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法与流程

文档序号:11117645阅读:956来源:国知局
一种机械球磨法合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法与制造工艺

本发明属于工业固体废物资源化利用及工业源CO2捕集技术领域,特别涉及一种机械球磨法合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法。



背景技术:

自工业革命以来,人类大量使用化石燃料,导致全球大气中CO2浓度从1850年的280ppm快速增长到了2011年的391ppm。据国际能源署调查统计,2013年全球CO2排放总量为358.92亿吨,其中燃煤电厂的CO2排放量达到了147.52亿吨。研究数据表明,大气CO2浓度的增长是导致全球气候变暖、海水酸度增加、海平面上升等气候变化的主要原因。因此,“CO2的捕集、储存和利用”技术被认为是目前缓解全球气候变化的有效策略。

在2016年全国能源工作会议上,国家发改委提出“到2020年,单位国内生产总值CO2排放量比2005年下降40%-45%。”;在2014年《中美气候变化联合声明》中,中国宣布“计划2030年左右二氧化碳排放达到峰值且将努力早日达峰”。我国2013年的CO2排放总量为102.49亿吨,占全球CO2排放量的28.56%。其中,煤炭燃烧产生的CO2排放量达到了74.97亿吨,因此削减工业点源烟气中的CO2排放是我国CO2排放总量的关键因素。

目前,液氨吸收法被普遍用于工业点源烟气中的CO2捕集,但是存在设备腐蚀、捕集成本高、材料损失等缺点。高温钙循环技术基于CaO的循环吸附、解吸,将烟气中低浓度CO2富集并储存;该技术具有理论吸附容量大、捕集成本低等优势,因此被认为是未来最有潜力的CO2捕集技术。传统钙循环技术中,一般使用石灰石和白云石等富含CaO的天然矿物作为吸附剂,但是该类材料高温循环稳定性差、吸附容量衰减快。研究一般采用溶胶-凝胶法、湿混合或协同沉淀等技术,以金属盐为前驱体、在有机分散剂作用下,合成不同惰性材料稳定化的钙基CO2吸附剂。但是,该类合成技术原料成本高、生产工艺复杂,是限制其工业化应用的主要原因。

我国能源结构以煤炭为主,2015年燃煤发电产生的固体废弃物粉煤灰达到了6.20亿吨,对生态环境和人体健康造成了严重威胁。另一方面,粉煤灰中的SiO2和Al2O3含量占70%以上、主要矿物成分为莫来石和石英,具有较强的高温稳定性。因此,以粉煤灰为稳定剂,能够有效提高钙基吸附剂的循环稳定性和循环吸附容量;同时,该技术能够在燃煤电厂内部,实现粉煤灰的原位资源化利用和燃煤烟气中的CO2捕集,有效降低原料成本和运输成本。此外,采用机械球磨技术合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂,能够避免液相反应过程和二次污染、提高生产效率和产量,有利于大规模生产应用。目前,该方法在国内外还未见报道。



技术实现要素:

为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种机械球磨法合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法,采用机械球磨技术合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法,能够在燃煤电厂内部,实现粉煤灰的原位资源化利用和燃煤烟气中的CO2捕集,最终克服天然钙基吸附剂循环吸附容量低、合成钙基吸附剂生产成本高的问题。

为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:

一种机械球磨法合成粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的方法,包括以下步骤:

(A)原料筛分、混合:采用100目筛分器,分别筛分钙前驱体和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用,称取定量筛分后的钙前驱体和粉煤灰混合;

(B)机械球磨:采用行星式球磨机充分混合、研磨步骤(A)中的钙前驱体和粉煤灰混合物;

(C)煅烧稳定化:将步骤(B)中机械球磨后的钙前躯体和粉煤灰混合物置于马弗炉中,在一定条件下煅烧后,混合物在马弗炉中自然冷却后得到粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂。

所述步骤(A)中,钙前驱体和粉煤灰的质量比为(80:20)~(95:5),所述钙前驱体质量以所含CaO质量计;所述钙前驱体为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、一水·草酸钙、四水·柠檬酸钙和一水·D-葡萄糖酸钙中至少一种。

所述步骤(B)中,所用球磨罐为刚玉(Al2O3)材质、磨球为氧化锆(ZrO2)材质,磨球粒径和质量比例为2mm(30wt%)、3mm(30wt%)、5mm(30wt%)和8mm(10wt%),磨球和粉煤灰的质量比为2.8:1,球磨机转速为300-350rpm,球磨时间为10-30min。

所述步骤(C)中,马弗炉的升温速率为10℃/min,煅烧温度为900-1000℃,煅烧时间为2-12h;所述煅烧过程中,钙前驱体先分解生成氧化钙,粉煤灰与氧化钙再反应生成黄长石(Ca2Al2SiO7)惰性组分,能够有效抑制钙基吸附剂的烧结和失活,如反应方程式(1)所示。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

1.以燃煤电厂固体废弃物粉煤灰为稳定剂,在燃煤电厂内部实现了粉煤灰的资源化原位利用和燃煤烟气中的CO2捕集,是一种绿色的工业生态循环体系。

2.采用机械球磨技术,避免了传统合成钙基CO2吸附剂的液相反应过程和二次污染,能够大幅提高吸附剂的生产效率和生产规模。

3.该产品具有较强的高温稳定性和较高的循环吸附性能,在30个循环后,以草酸钙为前驱体的钙基CO2吸附剂仍能达到0.27gCO2/g吸附剂的吸附容量,每个循环的平均衰减仅为0.29%。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为不同掺杂比例的粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂循环吸附性能,对应实施例1~4中样品。

图3为不同钙前驱体的粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂循环吸附性能,对应实施例3和实施例5~9中样品。

图4为粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂的X射线衍射图谱,对应实施例1和实施例3中样品。

具体实施方式

以下具体实施案例中所用粉煤灰采自河北某火力发电厂,主要氧化物组成包括:SiO2(53.96wt%)、Al2O3(24.04wt%)、Fe2O3(11.32wt%)、K2O(3.70wt%)、CaO(2.80wt%)、TiO2(1.37wt%)、MgO(1.10wt%)和其它。下面结合具体实施案例对本发明进行更详尽的描述,但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

(A)采用100目筛分器,分别筛分氧化钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取氧化钙80g和粉煤灰20g(质量比为80:20)。

(B)分别称取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g,将球料和步骤(A)中混合原料置于250mL刚玉球磨罐中,调节球磨机转速为300rpm、球磨时间为30min;

(C)将步骤(B)中球磨后的氧化钙和粉煤灰混合物置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温,在900℃煅烧12h,混合物在马弗炉中自然冷却后得到粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂。

实施例2

(A)采用100目筛分器,分别筛分氧化钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取氧化钙85g和粉煤灰15g(质量比为85:15)。

(B)分别称取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g,将球料和步骤(A)中混合原料置于250mL刚玉球磨罐中,调节球磨机转速为300rpm、球磨时间为30min;

(C)将步骤(B)中球磨后的氧化钙和粉煤灰混合物置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温,在950℃煅烧6h,混合物在马弗炉中自然冷却后得到粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂。

实施例3

(A)采用100目筛分器,分别筛分氧化钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取氧化钙90g和粉煤灰10g(质量比为90:10)。

(B)分别称取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g,将球料和步骤(A)中混合原料置于250mL刚玉球磨罐中,调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为10min;

(C)将步骤(B)中球磨后的氧化钙和粉煤灰混合物置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温,在950℃煅烧2h,混合物在马弗炉中自然冷却后得到粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂。

实施例4

(A)采用100目筛分器,分别筛分氧化钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取氧化钙95g和粉煤灰5g(质量比为95:5)。

(B)分别称取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g,将球料和步骤(A)中混合原料置于250mL刚玉球磨罐中,调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为10min;

(C)将步骤(B)中球磨后的氧化钙和粉煤灰混合物置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温,在1000℃煅烧2h,混合物在马弗炉中自然冷却后得到粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂。

实施例5

(A)采用100目筛分器,分别筛分碳酸钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取碳酸钙(相对分子量100.09)94.15g和粉煤灰5.85g(钙前驱体质量以所含CaO质量计,质量比为90:10)。

所述步骤(B)和步骤(C)与实施例3相同。

实施例6

(A)采用100目筛分器,分别筛分氢氧化钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取氢氧化钙(相对分子量74.09)92.25g和粉煤灰7.75g(钙前驱体质量以所含CaO质量计,质量比为90:10)。

所述步骤(B)和步骤(C)与实施例3相同。

实施例7

(A)采用100目筛分器,分别筛分一水·草酸钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取一水·草酸钙(相对分子量146.11)95.92g和粉煤灰4.08g(钙前驱体质量以所含CaO质量计,质量比为90:10)。

所述步骤(B)和步骤(C)与实施例3相同。

实施例8

(A)采用100目筛分器,分别筛分四水·柠檬酸钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取四水·柠檬酸钙(相对分子量570.49)96.83g和粉煤灰3.17g(钙前驱体质量以所含CaO质量计,质量比为90:10)。

所述步骤(B)和步骤(C)与实施例3相同。

实施例9

(A)采用100目筛分器,分别筛分一水·D-葡萄糖酸钙和粉煤灰,得到粒径小于149μm的原料备用;准确称取一水·D-葡萄糖酸钙(相对分子量448.39)98.63g和粉煤灰1.37g(钙前驱体质量以所含CaO质量计,质量比为90:10)。

所述步骤(B)和步骤(C)与实施例3相同。

对实施例产物分析和对比:

(1)粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂循环吸附性能测试

采用热重分析仪(瑞士梅特勒,TGA/DSC 2型)测试钙基CO2吸附剂的循环吸附性能;同时,选取普通氧化钙(国药,分析纯),用于对比本发明中合成的吸附剂的循环吸附性能。首先,将样品置于750℃、100%CO2条件下吸附25min;接着,将样品以100℃/min的速率升温到920℃,在920℃、100%CO2条件下解吸5min;再将样品以50℃/min的速率降温到750℃,开始下一个吸附循环;每个样品共测试30个循环。热重分析仪可以自动记录样品质量变化,样品在第N次循环的吸附容量(XN,gCO2/g吸附剂)如式(2)计算,其中,m1N和m2N分别表示样品在第N次吸附后和解吸后的质量(g),m0表示样品的初始质量(g)。

XN=(m1N-m2N)/m0 (2)

图2为实施例1~4中样品的循环吸附性能,对比了不同粉煤灰掺杂比例对粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂循环吸附性能的影响。结果表明,当氧化钙和粉煤灰比例为90:10时,吸附剂的循环吸附性能最佳;该样品在第30次循环的吸附容量为0.22gCO2/g吸附剂,比普通氧化钙提高了117%。

图3为实施例3和实施例5~9中样品的循环吸附性能,对比了不同钙前驱体对粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂循环吸附性能的影响。结果表明,一水·D-葡萄糖酸钙作为钙前驱体时,吸附剂的循环吸附性能最佳,该样品在第30次循环的吸附容量仍达到0.31gCO2/g吸附剂。但是,一水·D-葡萄糖酸钙的分子量较大、活性成分(CaO)含量降低,并且原料成本较高,因此不适宜作为钙前驱体规模化应用。而一水·草酸钙作为钙前驱体时,吸附剂的循环稳定性最佳,该样品在第30次循环的吸附容量达到0.27gCO2/g吸附剂、每个循环的平均衰减仅有0.29%,是较为适宜规模化应用的钙前驱体。

(2)粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂X射线衍射图谱分析

采用X射线高分辨率衍射仪(德国西门子,D8 Advance型)测定粉煤灰稳定化钙基CO2吸附剂产品的晶体特征。仪器辐射源选用Cu-Kα(λ=0.15406nm),2θ角范围10-90°,扫描方式为连续扫描,扫描速度为2°/min。

图4为普通氧化钙以及实施例1和3中样品的X射线衍射图谱。结果表明,普通氧化钙样品仅出现了CaO晶体的衍射峰;而实施例的吸附剂产品不仅出现了CaO晶体的衍射峰,还出现了石英(SiO2)和黄长石(Ca2Al2SiO7)晶体的衍射峰。X射线衍射的结果证实了,在步骤(C)煅烧稳定化的过程中,粉煤灰中的莫来石晶体和氧化钙反应,生成了黄长石晶体。由于黄长石晶体具有较高的泰曼温度(797℃)和较强的抗烧结性能,因此通过球磨混合过程和煅烧稳定化过程,均匀分布在CaO晶体间的黄长石晶体能够有效抑制CaO晶体的烧结、团聚,从而增强钙基CO2吸附剂的循环稳定性、提高其循环吸附容量。

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