本发明属于催化剂技术领域，具体来说涉及一种用于CO2直接加氢制甲醇的催化剂及其制法和应用。
背景技术：
现代工业的快速发展给人们的生活带来了便捷与先进，与此同时，也产生了一些对环境不利的因素，特别是大量二氧化碳的排放，使得大气中二氧化碳的浓度急剧增加，CO2排放引起了温室效应------气候变暖。CO2减排任重道远，如何减少二氧化碳的排放，降低空气中二氧化碳的是一项长期而艰巨的任务。CO2利用新工艺研究有合成甲醇、甲酸、聚碳酸酯、生产合成气、乙醇、燃油等。甲醇作为基本有机化工原料和动力燃料具有广阔的应用前景，可用于制备低碳烯烃、甲酸、甲酸甲酯和醋酸等产品。CO2加氢合成甲醇催化剂性能受制备程序、预处理、反应原料配比等影响，传统铜基催化剂比表面积较小，易中毒，活性较低，需进一步改进。
虽然国际上对CO2加氢制甲醇技术相关研究报道不计其数，但该技术要想实现产业化仍面临着一些技术瓶颈，其中，最重要的是高效催化剂的研发。CO2分子的化学键能高，不易参与化学反应，因此，CO2加氢制甲醇反应需要在高性能催化剂存在下才能顺利进行。传统甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Al2O3用于CO2加氢制甲醇反应中催化性能不高。普遍认为，CO(或CO2)加氢制甲醇Cu-ZnO基催化剂的焙烧前活性前驱体应该是铜锌复盐形式，包括(Cu，Zn)2CO3(OH)2(锌孔雀石相)、(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6(绿铜锌矿)。传统的共沉淀法制得的甲醇合成催化剂焙烧前驱体中晶相以锌孔雀石相为主，是CO加氢制甲醇的活性前驱体，对CO2加氢制甲醇具有一定的催化性能，但不是最佳活性前驱体。也有研究者认为，由于CO2加氢制甲醇反应产物中伴随有大量的水生成，而Al2O3具有亲水性，导致催化剂容易受到水分子的影响，如机械强度下降、活性位被改性等。因此，提高铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能的研究主要集中在改进催化剂制备方法和对助剂、载体的选择上，目的是能够有效控制CO2加氢制甲醇催化剂活性前驱体晶相的形成，提高催化剂催化性能和水热稳定性。
贺健等人报道了Cu-Zn-Al-Zr复合氧化物催化剂用于CO2加氢制甲醇反应。并将其与工业用Cu-Zn-Al催化剂进行了比较，同时进行了Cu-Zn-Al-Zr催化剂稳定性试验和试验前后样品的物化表征。结果表明：在相同的反应条件下，用Cu-Zn-Al-Zr催化剂的甲醇收率较用Cu-Zn-Al催化剂得到显著提高；在200h的稳定性试验中，Cu-Zn-Al-Zr催化剂显示较好的催化稳定性；催化剂诱导期性能的下降归因于金属Cu晶粒的长大和表面沉积物的形成，而催化剂中的微孔分布对反应影响不显著。研究表明Zr的引入，使得催化活性有所提高。
目前二氧化碳加氢合成甲醇所用的催化剂在工业上主要使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，但是由于Al2O3亲水性和Cu/ZnO/Al2O3催化剂在还原过程中催化剂颗粒的团聚并长大，抑制Cu/ZnO/Al2O3催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化效果。石墨烯纳米片因具有独特的物理化学性质，如独特的电子传输特性、大的比表面积、优异的导电性和导热性等，被认为是优异的催化剂载体和助剂。氧化石墨烯表面上的氧基团可以起到连接石墨烯与纳米颗粒的作用，并使纳米颗粒分散在石墨烯的表面，其良好的导热性可以抑制催化剂在还原过程中颗粒的团聚和长大。Yu等提出了一种金属阳离子与溶液中氧化石墨烯相互作用机理，他们认为金属阳离子与溶液中氧化石墨烯有三种相互作用：1)电荷相互作用：氧化石墨烯表面上羧基官能团在溶液中去质子而带负电荷，与带正电荷的金属阳离子存在电荷相互作用；2)配位键：金属阳离子是缼电子结构，有空轨道，氧化石墨烯表面上含氧官能团中氧原子有多余电子，金属阳离子与氧化石墨烯表面上含氧官能团的氧原子存在配位键；3)阳离子-π相互作用：缼电子金属阳离子与氧化石墨烯碳环上π键的相互作用。
石墨烯可看作被剥离的单原子层石墨材料，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环单元，并通过无限扩展形成二维晶体，是目前世界上最薄的材料-单原子厚度的材料。氧化石墨烯是由石墨经过化学氧化还原法制备石墨烯的中间体，其结构包含大量的含氧官能团。它具有价格低廉、制备方法简便、稳定性高等优点，具有吸附脱附条件温和等性质。还可通过表面官能化形成可控的化学缺陷，如表面羟基、羰基、环氧基等，可做为金属生长的成核中心，从而控制金属的生长。CO2加氢合成甲醇的关键核心在于催化剂。传统催化剂往往制备步骤繁琐、可重复性差，抗中毒性能差、机械强度低，生产成本较高，催化剂易失活。也面临着CO2加氢合成甲醇过程中CO2转化率低，甲醇选择性低等瓶颈。因此，提高催化剂催化活性，同时提高反应活性和甲醇选择性是研究中急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术存在的缺陷提供一种用于CO2加氢直接制甲醇的催化剂、其制备方法及应用。
本发明用Zr修饰，氧化石墨烯GO引入促进Cu-ZnO共沉淀型催化剂，研制出一类Zr修饰的GO/Cu-ZnO-ZrO2催化剂，利用氧化石墨烯表面上的氧基团可以起到连接石墨烯与纳米颗粒的作用，并使纳米颗粒分散在石墨烯的表面，其良好的导热性可以抑制催化剂在还原过程中颗粒的团聚和长大。使得制备的催化剂具有组成和结构易调变，较高的比表面积，活性组分分散。
同时本发明采用共沉淀法，Zr修饰，制得的Cu-ZnO-ZrO2三元体系中，ZnO晶格可溶解入一定量离子半径与Zn2+(0.074nm)相近但价态较高的Zn4+离子(离子半径为0.077nm)，同时诱生出相应价量的正离子缺位，后者可扩散迁移到ZnO晶格表面，并可通过装填入等价量的低价金属Cu+离子以达到价态和电荷的补偿，有助于Cu2O界面相的生成。
氧化石墨烯表面上含氧官能团中氧原子有多余电子，金属阳离子如Zr2+、Cu2+、Zn2+与氧化石墨烯表面上含氧官能团的氧原子存在着配位键，加之阳离子与π键相互作用，一定程度上促进了该复合催化剂的催化活性。
金属离子间的相互作用，和石墨烯特殊的结构特征，制备的复合Cu-ZnO-ZrO2催化剂，还具有热稳定性高、碱性较强、能够实现金属元素的均匀分布及相互作用调变等优点，并且催化剂制备原料廉价易得，采用共沉淀法的制备工艺简单、周期短、重复性好。在二氧化碳加氢合成甲醇反应中表现出良好的活性。其性能指标为CO2单程转化率在20％以上，甲醇选择性41％-53％，甲醇产率为8-15％。
本发明的用于CO2加氢直接制甲醇的催化剂，催化剂含有Cu元素Zn元素、Zr元素和氧化石墨烯GO，金属元素以单质或氧化物形式存在，所用原料配比(质量比)，GO：Cu-ZnO-ZrO2＝(0.04-0.16)/1，其中Cu∶ZnO∶ZrO2质量比为4/3/3。
实现本发明的技术方案具体如下：
一种用于CO2加氢直接制甲醇催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(1)催化剂组成金属元素以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按比例称取铜源、锌源和锆源，配制成浓度为1～3mol/L的水溶液，将两者混合，超声分散30min，记为B溶液；铜源优选硝酸铜，锌源优选硝酸锌，锆源优选硝酸氧锆；
(2)配制碳酸盐沉淀剂，碳酸盐可以为Na2CO3，去离子水溶解，配制成浓度为1-3mol/L的水溶液，记为C溶液；
(3)量取与B溶液等体积量的去离子水，标记为A溶液；
(4)采用并流共沉淀法，将溶液B与溶液C同时等速滴入A溶液中，水浴温度为70℃，控制滴加速率为100-200mL·h-1，pH为7-8，搅拌速度为900r/min；
(5)滴加完毕后，继续搅拌60-120min，在20-40℃老化8-26h。
(6)反应产物经离过滤、洗涤，所得滤饼于80-120℃过夜干燥，300-400℃焙烧5小时，所获粉末样品记为D；
(7)样品D经研磨、压片造粒至20-40目颗粒，得催化剂样品。
其中氧化石墨烯(GO)的制备方法为：使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCl(1∶10/体积比)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨烯(GO)。
本发明催化剂的应用为：
本发明催化剂的应用，是将其用作CO2加氢直接制低碳烯烃的催化剂，采用固定床反应器。还原条件：H2/CO2＝(1-3)∶1或者纯H2，温度200～400℃，压力0.1～2.0MPa，空速1000～3000h-1，还原处理4～24h；反应条件：H2/CO2＝(1-3)∶1，温度200～300℃，压力1.0-4.0MPa，W/F为5～20g·h/mol。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，去离子水溶解为溶液A，按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液B。利用蠕动泵同时滴加溶液A与溶液B，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、90℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品1，记作CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力0.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
实施例2
使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨(5g)。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，15g)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCI(1∶10/体积比，2L)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨样品。
量取200mL去离子水溶解为溶液A。称取0.20g GO，同时按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，两者混合用去离子水溶解为溶液B，超声分散30min。按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液C。利用蠕动泵同时滴加溶液B与溶液C于溶液A中，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、60℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品2，记作4％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力0.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
实施例3
使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨(5g)。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，15g)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCl(1∶10/体积比，2L)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨样品。
量取200mL去离子水溶解为溶液A。称取0.35g GO，同时按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，两者混合用去离子水溶解为溶液B，超声分散30min。按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液C。利用蠕动泵同时滴加溶液B与溶液C于溶液A中，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、60℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品3，记作7％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力0.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
实施例4
使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨(5g)。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，15g)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCl(1∶10/体积比，2L)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨样品。
量取200mL去离子水溶解为溶液A。称取0.50g GO，同时按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，两者混合用去离子水溶解为溶液B，超声分散30min。按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液C。利用蠕动泵同时滴加溶液B与溶液C于溶液A中，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、60℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品4，记作10％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力0.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
实施例5
使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨(5g)。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，15g)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCl(1∶10/体积比，2L)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨样品。
量取200mL去离子水溶解为溶液A。称取0.65g GO，同时按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，两者混合用去离子水溶解为溶液B，超声分散30min。按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液C。利用蠕动泵同时滴加溶液B与溶液C于溶液A中，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、60℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品5，记作13％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力O.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
实施例6
使用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，加入鳞片石墨(5g)。搅拌30min，混合均匀，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，15g)，控制反应液温度不超过5℃，搅拌1h。然后将烧杯置于30℃恒温水浴中，继续搅拌1h，然后加入230mL去离子水，同时加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，反应终止。静置12h，用稀HCl(1∶10/体积比，2L)对其进行洗涤，在-18℃冷冻，然后使用冷冻干燥机在-56℃干燥之后，获得氧化石墨样品。
量取200mL去离子水溶解为溶液A。称取0.80g GO，同时按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3质量比称取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，两者混合用去离子水溶解为溶液B，超声分散30min。按1mol/L的溶液称取7.1g无水NaCO3，去离子水溶解为溶液C。利用蠕动泵同时滴加溶液B与溶液C于溶液A中，滴加速率为150mL·h-1，搅拌速度为900r/min，反应温度为70℃水浴温度，控制pH＝7，滴加完毕后，继续搅拌120min，然后在30℃老化12h，过滤、60℃过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，20～40目造粒，即得催化剂样品6，记作16％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化剂的还原条件为：H2/N2＝5/95，温度300℃，压力0.1MPa，空速2400h-1；反应条件：H2/CO2＝3，温度250℃，压力3.0MPa，W/F为10g·h/mol。结果见表1。
表1催化剂催化活性