一种吸附重金属的固定化生物吸附剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及重金属处理技术领域，具体是一种吸附重金属的固定化生物吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术：

传统的重金属废水处理方法存在着成本高、有毒、产生二次污染等诸多的不足，虽然近年来国内外学者针对这些方法存在的不足进行了技术改造，取得了一定的成就，如研制新型高效沉淀剂、固化剂、分离膜等，但仍然无法克服这些方法存在的最本质的缺点。生物吸附技术是重金属废水处理中的一条新途径，具有原材料来源丰富，品种多，吸附设备简单易操作，吸附速度快、吸附量大、选择性好等优点，成为当前国内外的研究热点。但是，生物吸附技术所采用的生物材料往往密度小、强度低、颗粒直径小，在吸附重金属后须经过沉降、过滤或是离心才能将其与溶液分开，实际操作中吸附剂会发生流失，且吸附完成后固液分离较为繁琐，此过程不仅增加了处理费用，而且降低了去除效率。因此，要将生物吸附技术推向实际应用，必须改变存在形式，使其像离子交换树脂或活性炭一样能被方便使用。

固定化技术是利用物理或化学手段将游离状态的材料定位于限定的空间区域并使其保持活性和可以反复使用的一种技术。目前固定化技术主要有共价结合法、交联法、包埋法以及多种固定化方法的联用等，其中以包埋法的应用较为普遍。固定化载体有很多种，常用的主要有：天然高分子多糖类，如：海藻酸钠、明胶等；有机合成高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。凝胶包埋法是将材料(如植物粉末)包埋在凝胶等物质内部的微孔中或由各种高分子聚合物制成的小球内。包埋法制作固定化小球操作简单，条件温和。现有技术中，已经公开了一些包埋法固定化技术在污水处理中的应用实例，如：董新姣等人用海藻酸钙包埋枝孢霉后对水中Cu2+进行吸附试验研究，结果发现，当海藻酸钙的质量分数为3％、CaCl2的质量分数为4％、菌体积分数为15％时，包埋制得的固定化小球具有较好的机械性能和较高的吸附量，生物吸附平衡时间为3h；甘莉等聚乙烯醇固定化游离菌制得的功能性生物小球，可同时吸附去除染料废水中的结晶紫(CV)和Cr(Ⅵ),在42h对CV(60mg/L)和Cr(Ⅵ)(50mg/L)的去除率达92.7％和25.9％；贲月等利用聚乙烯醇与海藻酸钠固定包埋铜绿微囊藻制备固定化小球，在溶液pH值为6～8，吸附达到平衡的时间为9～12d，初始磷浓度为1.00mg/L时去除率达到79.19％。但现有技术中，一般采用聚乙烯醇或海藻酸钠作为固定化载体，采用聚乙烯醇或海藻酸钠固定化制备的颗粒成形效果较差，易粘连在一起，机械强度不高；吸附平衡时间较久，时间成本高，效率低。吸附过程中易破碎，导致水中形成粉末状悬浮物，影响出水水质。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种吸附重金属的固定化生物吸附剂及其制备方法和用途，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种吸附重金属的固定化生物吸附剂，由一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇制成。

作为本发明进一步的方案：所述一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为4:4:1:5。

作为本发明进一步的方案：所述海藻酸钠和聚乙烯醇均为分析纯试剂。

所述吸附重金属的固定化生物吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)将一次性泡沫餐盒剪碎后，溶于乙酸乙酯中，获得液体A；

2)将大薸粉末加入至液体A中，搅拌均匀后，获得液体B；

3)将海藻酸钠和聚乙烯醇混合，并加热溶解于水中，获得液体C；

4)将液体C加入至液体B中，并搅拌混合均匀，获得液体D；

5)将液体D滴加到2％的氯化钙溶液中，形成球状颗粒，浸泡2小时至球状颗粒成形，取出清洗，并于60℃下烘干3小时，使球状颗粒干燥成形，即可。

作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述乙酸乙酯的添加量根据一次性泡沫餐盒的加入量而定，且1g一次性泡沫餐盒对应4mL乙酸乙酯。

作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述大薸粉末的制备方法为：将采摘的大薸洗净，于80℃下烘干，用粉碎机粉碎研磨，并过50目筛，过筛后的大薸用无水乙醇浸泡3h后，以蒸馏水洗净，再于80℃烘干，获得粉料，备用；称取上述烘干的粉料，在30℃下用0.5mol/L的NaOH溶液以固液比为1：20浸泡3h，浸泡结束后以蒸馏水洗涤多次直至呈中性，烘干，即得大薸粉末。

作为本发明再进一步的方案：步骤3)中，所述液体C中海藻酸钠和聚乙烯醇的含量分别为1％和5％。

上述固定化生物吸附剂能够用于吸附水中的重金属离子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用一次性泡沫餐盒、干燥后的大薸粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇试剂制备固体颗粒，获得固定化生物吸附剂颗粒，该颗粒具有良好的吸附性能和机械强度，具有一定的颗粒尺寸，易于过滤或沉降；具有足够的强度，不易破碎变形，多次循环利用未见形态变化；对水中重金属离子有着优异的吸附性能；颗粒易于在常压下操作、控制，载体易于成形；是对废弃物开发资源化利用的新途径，成本相对较低。本发明制备的吸附剂颗粒是一种成本低廉、材料来源广泛、吸附效果好、具备循环利用性能的新型吸附剂，在重金属废水处理中具有较强应用价值。

附图说明

图1为三种颗粒对水中Pb²⁺的吸附结果图。

图2为PPB投加量对吸附Pb²⁺的影响图。

图3为温度对PPB吸附Pb²⁺的影响图。

图4为吸附时间对PPB吸附Pb²⁺的影响图。

图5为Pb²⁺初始浓度对PPB吸附Pb²⁺的影响图。

图6为溶液初始pH值对PPB吸附Pb²⁺的影响图。

图7为解吸对PPB吸附性能的影响图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

一种吸附重金属的固定化生物吸附剂，由一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇制成，且所述一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为4:4:1:5。

所述大薸粉末的制备方法为：将采摘的大薸洗净，于80℃下烘干，用粉碎机粉碎研磨，并过50目筛，过筛后的大薸用无水乙醇浸泡3h后，以蒸馏水洗净，再于80℃烘干，获得粉料，备用；称取上述烘干的粉料，在30℃下用0.5mol/L的NaOH溶液以固液比为1：20浸泡3h，浸泡结束后以蒸馏水洗涤多次直至呈中性，烘干，即得大薸粉末。本实施例中，优选的，在潮州市桥东卧石村采摘野生大薸。

所述吸附重金属的固定化生物吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)将一次性泡沫餐盒剪碎后，溶于乙酸乙酯中，获得液体A，其中，所述乙酸乙酯的添加量根据一次性泡沫餐盒的加入量而定，且1g一次性泡沫餐盒对应4mL乙酸乙酯；

2)将大薸粉末加入至液体A中，搅拌均匀后，获得液体B；

3)将海藻酸钠和聚乙烯醇混合，并加热溶解于水中，获得液体C；

4)将液体C加入至液体B中，并搅拌混合均匀，获得液体D；

5)将液体D滴加到2％的氯化钙溶液中，形成球状颗粒，浸泡2小时至球状颗粒成形，取出清洗，并于60℃下烘干3小时，使球状颗粒干燥成形，即可。

性能试验

1、药品与仪器

药品：所用海藻酸钠、聚乙烯醇PVA-124、氢氧化钠、硝酸、盐酸、无水乙醇、无水氯化钙、乙酸乙酯均为市售分析纯试剂。

仪器：精密PH计(PHS-3C，上海佑科仪器公司)、原子吸收分光光度计(AA/7000、日本岛津公司)、数显鼓风干燥箱(GZX-9146MBE、上海博讯实业有限公司医疗设备厂)、生化培养箱(LRH-150、上海一恒科技有限公司)、循环水式多用真空泵(SHD-Ⅲ、保定高新区阳光科教仪器厂)、粉碎机。

2、固定化吸附剂制备

2.1、空白小球制备

(1)取质量比为5：1的聚乙烯醇和海藻酸钠，加热溶解于一定体积的蒸馏水中，使其含量分别为5％和1％，加热成为黏稠液体；

(2)将黏稠液体滴加到2％的氯化钙溶液中，浸泡2个小时；浸泡成形后清洗，50-60℃下烘干3小时至定形，备用。空白小球记为BLB。

2.2、大薸粉末固定化小球制备

(1)取质量比为5：1的聚乙烯醇：海藻酸钠，加热溶解于一定体积的水中，使其含量分别为5％和1％，加热成为黏稠液体A；

(2)准确称取大薸粉末(大薸粉末和溶液中海藻酸钠质量比为4：1)加入到上述黏稠液体A中，并混合均匀，获得黏稠液体B，将黏稠液体B滴加到2％的氯化钙溶液中，形成小球状颗粒，浸泡2个小时至成形，取出清洗，60℃下烘干3小时至定形，备用。大薸粉末固定化颗粒记为PSB。

2.3、一次性泡沫餐盒固定化小球制备

采用本发明实施例的制备方法进行制备。该小球颗粒记为PPB。

3、吸附试验

3.1、三种小球对Pb²⁺的吸附：取浓度为100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液50mL，加入250mL锥形瓶中，分别采用BLB、PSB和PPB颗粒小球于25℃吸附2h，过滤，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

3.2、PPB投加量对吸附Pb²⁺的影响：取浓度为100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液50mL，分别加入0.5、1、1.5、2、2.5、3gPPB于25℃吸附水中Pb²⁺，2h后取出过滤，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

3.3、温度对PPB吸附Pb²⁺的影响：控制反应温度分别为10℃、25℃、30℃、40℃和60℃，称取1gPPB吸附水中Pb²⁺，其余条件与3.2同，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

3.4、吸附时间对PPB吸附Pb²⁺的影响：控制反应温度为25℃、吸附时间分别为0.5、1、1.5、2、4、6、8、10h，其余条件与3.3同。测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

3.5、Pb²⁺初始浓度对PPB吸附Pb²⁺的影响：溶液初始Pb²⁺浓度分别为15、30、50、150、200、300mg/L，恒温吸附反应2h，其余条件与3.4同，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

3.6、溶液初始pH值对PPB吸附Pb²⁺的影响：调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，水中Pb²⁺浓度为50mg/L，其余条件与3.1同。测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

4、循环吸附试验

(1)吸附实验：取50mL浓度为100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液，控制pH值为5，加入1g PPB颗粒于25℃下吸附2h,过滤，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

(2)解吸实验：取步骤(1)中完成吸附后的PPB颗粒，加入1％的盐酸中按固液比1：10浸泡4h，用蒸馏水洗涤多次至中性，过滤，烘干备用。

(3)再吸附实验：称取步骤(2)中1g解吸后的PPB颗粒吸附水中的Pb²⁺，其余条件与(1)同，过滤，测定滤液中Pb²⁺并计算吸附率。

5、吸附试验结果

5.1、BLB、PSB和PPB颗粒对Pb²⁺的吸附

实验3.1的结果如图1所示。

由图1可看出，BLB对水中Pb²⁺有一定的吸附能力，这是因为BLB中含有的海藻酸钠能吸附水中的重金属离子。PSB和PPB对Pb²⁺吸附率远远高于BLB，由此推断添加大薸粉末有效地增大了BLB的吸附能力。PSB中加入一次性泡沫餐盒制备PPB，颗粒机械强度增大，前期观察成型较好，颗粒大小均匀，吸附实验中振荡过程不易破碎，在后续多次吸附-解吸实验中颗粒形状仍保持完好。由于PPB具有良好的吸附性能和机械强度，以下实验均采用PPB作为吸附剂。

5.2、PPB投加量对吸附Pb²⁺的影响

实验3.2的结果如图2所示。

由图2可以看出，在50mL浓度为100mg/L的Pb²⁺溶液中，当PPB投加量小于1.5g时，随着投加量的增加对Pb²⁺吸附率迅速增大；当投加量从1.5g增大至3.5g时，继续增大投加量对吸附率影响较小，吸附率增幅趋于平缓。从保障吸附效果，且节约成本的角度，后续实验PPB投加量为1g。

5.3、温度对PPB吸附Pb²⁺的影响

实验3.3的结果如图3所示。

由图3可知，在一定温度范围内，温度越高吸附越好，说明PPB对Pb²⁺吸附过程可能是吸热反应。由于室温25℃条件下，吸附率可达82％以上，考虑到日常气温的变化情况，以及为实现节能减排，建议吸附反应控制在25℃以上即可。本实验在广东秋季开展，室温约为25℃，故实验均为室温下进行。

5.4、吸附时间对PPB吸附Pb²⁺的影响

实验3.4的结果如图4所示。

如图4所示，随着吸附时间的延长，PPB对Pb²⁺的吸附呈现先迅速增大而后趋于平缓。当吸附时间小于2h时，随着时间延长吸附率迅速增大到82％；而后继续延长吸附时间至6h，吸附率增长缓慢，仅由82％增大到94％。因此，吸附时间适宜控制在2h。

如图4所示，反应温度越高，前期吸附速率越快。分别在10℃和25℃条件下反应2h吸附率差值为10.9％。但当时间延长至6h时，两温度条件下吸附率差距缩小至0.8％。可见，通过延长反应时间有利于提高吸附率。

5.5、Pb²⁺初始浓度对PPB吸附Pb²⁺的影响

实验3.5的结果如图5所示。

由图5可知，随着重金属初始浓度增大，PPB对Pb²⁺吸附率呈现下降的趋势，且温度越高，吸附率随浓度增大而下降幅度越大。当温度为40℃时，Pb²⁺初始浓度15mg/L增大到300mg/L，则吸附率下降29.9％。因此，PPB适宜应用于低浓度重金属废水的吸附处理。

5.6、溶液初始pH值对PPB吸附Pb²⁺的影响

实验3.6的结果如图6所示。

由图6可知，当溶液初始pH值≤4时，吸附率为67％～70％。当溶液初始pH值升高到5时，吸附率迅速增大至84.3％。溶液初始pH值影响PPB对Pb²⁺的吸附性能，pH值控制在5以上最佳。

6、循环吸附试验结果

实验4的结果如图7所示。

由图7可知，通过吸附-解吸-再吸附，PPB对Pb²⁺的第2次吸附率比第1次下降13个百分点，可见Pb²⁺与PPB结合较紧密，不易解吸。但第2次吸附-解吸-再吸附，PPB对Pb²⁺的吸附率下降不明显，第3次吸附率比第2次仅下降2.6％。可以认为PPB颗粒经过多次循环吸附-解吸仍保持一定的吸附能力，在后续的研究中可探讨如何在最佳解吸条件下提高其解吸效率，以增强回收利用效率。

7、试验结论

本发明采用一次性泡沫餐盒、干燥后的大薸植物粉末、海藻酸钠和聚乙烯醇试剂制备固体颗粒，获得的固定化生物吸附剂颗粒，该颗粒具有良好的吸附性能和机械强度，60℃条件下反应6h吸附率可达100％。经过3次吸附-解吸-再吸附，颗粒形状保持完整，且吸附率仍在68％以上。PPB是一种成本低廉、材料来源广泛、吸附效果好、具备循环利用性能的新型吸附剂，在重金属废水处理中具有较强应用价值。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。