一种长效超疏水耐磨陶瓷涂层的制作方法

本发明涉及一种超疏水陶瓷涂层。

背景技术：

近年来，超疏水表面（对水的接触角大于150°，滚动角小于10°）因其良好的防腐、减阻、自清洁、防结冰等性能引起人们的广泛关注。通过对自然界中超疏水表面的研究发现，在具有多级粗糙结构的表面修饰低表面能物质可以实现表面的超疏水特性。

虽然很多超疏水表面已经通过很多方法制备，然而由于制备的超疏水表面存在疏水耐久性差，涂层耐磨性差的缺陷，极大地限制了超疏水表面在实际生活和生产中的应用。

研究表明，引起超疏水表面疏水耐久性差和耐磨性能差的主要原因有两点，一是在构建超疏表面必需的多级粗糙结构过程中引起表面的机械性能下降，二是低表面能物质修饰过程中与基底结构的粘附性较差。如何很好地解决以上两个问题，成为了制备具有长效超疏水性和高耐磨性涂层的关键。

近年来，陶瓷材料因其具有化学稳定性高，耐磨性强，硬度高，耐高温等特性，所以，优选陶瓷材料构建超疏水表面的多级粗糙结构。例如，中国专利201510725768.X，是在等离子喷涂制备底层陶瓷涂层的过程中利用钢网做模板，在陶瓷涂层的表面构建出粗糙结构，然后通过火焰喷涂在底层陶瓷结构的低表面能物质实现超疏水性能。火焰喷涂过程中，低表面能物质仅仅涂覆在底层陶瓷结构表面，并未进入到底层陶瓷涂层内部，因此陶瓷自身的亲水性没有得到实质的改善。使用过程中，当表层破损后，涂层的疏水性将急剧下降。从该专利报道中可以看出，在25 kPa的条件下用800目砂纸对陶瓷涂层进行摩擦测试，仅仅经过1.25米的摩擦距离，涂层的接触角下降至150°以下，即失去了超疏水性能；此外该专利制备的超疏水陶瓷涂层忽略了陶瓷材料自身的脆性，即未对陶瓷涂层的脆性进行改善，而在实际应用中不可避免的会出现设备或者器件的弯曲或者撞击，所以使该专利制备超疏水涂层的应用前景受到严重限制。因此，如何有效利用陶瓷材料的高机械强度和高耐磨性，克服其亲水性和脆性，成为制备长效超疏水耐磨涂层的一个挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是利用具有优异性能的陶瓷材料，制备具有长效耐磨性和超疏水耐久性的涂层，解决目前超疏水表面存在的疏水耐久性差，耐磨性差的问题，同时克服陶瓷涂层自身的亲水性和脆性缺陷。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种长效超疏水耐磨陶瓷涂层，由以下重量分数比的原料制成：

固含量为60-80%的陶瓷乳液30-50份，

纳米纤维填料1-10份，

水50-150份，

固含量为30-50%的低表面能高分子聚合物乳液10-40份，

表面活性剂1-3份；

具体制备方法是：

1、底层乳液及表层乳液的制备

将纳米纤维填料和表面活性剂均匀分散在水中搅拌均匀，然后将陶瓷乳液加入到上述混合溶液中，分散得到均匀的底层乳液；另外，将低表面能高分子聚合物乳液分散到剩余水中搅拌均匀制成表层乳液；

2、陶瓷涂层的制备

将底层乳液在280℃-400℃高温条件下按照每层间隔30秒的速度层层喷涂得到多孔陶瓷底层，然后对多孔陶瓷底层进行550-700℃、30-90分钟的高温煅烧，自然降至室温后，在100℃条件下将表层乳液高压喷涂到多孔陶瓷底层表面，继续经过180℃-380℃高温煅烧30-90分钟后自然降至室温，得到长效超疏水耐磨陶瓷涂层。

所述陶瓷乳液，包括纳米氧化铝水性乳液、纳米氧化锆水性乳液、纳米氧化钇水性乳液、纳米氧化铈水性乳液中的一种或多种。

所述纳米纤维填料，包括碳纳米纤维、碳纳米管和无机纳米线，硅纳米线，钛纳米线，氧化锌纳米线，碳化硅晶须中的一种或几种。

所述的低表面能高分子聚合物乳液，包括低表面能聚偏氟乙烯(PVDF)水性乳液、聚四氟乙烯(PTFE)水性乳液、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)水性乳液、全氟硅氧烷树脂水性乳液中的一种或多种。

所述表面活性剂，包括多巴胺、KH550、KH560中的一种或多种。

本发明陶瓷涂层具有长效超疏水耐磨性的理论依据是：

1、利用水在陶瓷乳液中促进陶瓷颗粒发生水化反应，使陶瓷颗粒间发生一定的交联作用，同时利用表面活性剂改善纳米纤维与陶瓷颗粒间的界面作用，增强纳米纤维在陶瓷乳液中的分散性，大大改善了陶瓷涂层的脆性；

2、本发明中利用水作为造孔剂，水在高温条件下急速挥发，从而在涂层的底层成功构建出了均匀的孔道结构，高温造孔得到的均匀孔道结构能为制备耐久超疏水涂层提供机械强度更好的结构支撑，有效的提高了超疏水表面在高压水流冲击下的耐冲击性能；

3、将低表面能高分子聚合物乳液利用高压喷射的方式注入到陶瓷孔道结构内部，对陶瓷结构进行了全方位的涂覆，大大提高了低表面能材料与基底材料的粘附性；

4、在高温注入过程中部分低表面能高分子聚合物发生纤维化作用，在陶瓷涂层表面构建出纤维网络结构，增大了涂层的表面气体储量，进一步提高了涂层的超疏水性。此外，低表面能高分子聚合物纤维化作用还大大改善了陶瓷涂层的脆性，增强了涂层的耐磨性。

本发明陶瓷涂层具有以下优点：

1、本发明制备的超疏水陶瓷涂层具有高强度的表面多级结构，同时低表面能材料与基板的粘附性大大增强，添加纳米纤维后，陶瓷涂层的脆性明显改善，耐弯曲性能大大提升，弯曲强度由435 MPa提升至了最终的490 MPa；

2、水滴在本发明制备的超疏水陶瓷涂层表面上的接触角可达到158-163°，因而本发明提供的超疏水陶瓷涂层具有很好的超疏水效果；

3、本发明制备的超疏水陶瓷涂层具有极好的耐磨性能，在750 kPa压强条件下利用1000目砂纸进行打磨50000转（摩擦距离为8750米）后仍能保持较高的疏水性；

4、本发明制备的超疏水涂层在经过200 kPa的高压水流冲击30分钟后仍能保持超疏水性能，表明制备的超疏水涂层的疏水稳定性得到了极大的提升。

附图说明

图1a与1b是实施例1中利用水在陶瓷乳液中促进陶瓷颗粒水化反应前后对比图。水化前（图1a）陶瓷颗粒间没有连接作用，单个独立，水化反应后（图1b），陶瓷颗粒变为片状，颗粒间发生了连接作用。

图2高温喷涂过程中水挥发后在陶瓷涂层内部造孔形成的高强度多孔粗糙结构表面的电镜图。

图3为多孔陶瓷涂层表面经过高压喷涂低表面能聚合物后在高温处理过程中低表面能聚合物发生纤维化形成的纤维网络结构的电镜图。

图4为高压喷涂将低表面能物质注入到陶瓷孔道内部，经过高温处理后在陶瓷涂层孔道内部低表面能聚合物纤维化形成的纤维网络结构，将陶瓷结构全方位涂覆后的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

一、陶瓷涂层制备

（1）金属基板表面预处理：

采用喷砂技术对钢板表面进行除锈处理后放入80%乙醇溶液中进行超声清洗，除其表面油脂、灰尘等杂质，取出并自然晾干，留作备用；

（2）底层及表层乳液制备：

将2份多巴胺和5份碳纳米管均匀分散在100份水中磁力搅拌60分钟，将40份氧化铝陶瓷乳液在超声条件下加入到上述混合溶液中，经过60分钟超声分散后得到均匀的底层乳液。对该底层乳液中陶瓷颗粒水化作用前后进行电镜对比分析，结果见附图1a及附图1b。将聚四氟乙烯(PTFE)乳液30份加入到40份水中进行磁力搅拌，操作温度为室温25℃左右，搅拌时间3小时，搅拌均匀后得表层乳液；

（3）陶瓷涂层的制备：

将底层乳液在400℃条件下进行5层喷涂，每层喷涂间隔30秒，然后将喷涂的陶瓷底层在550℃条件下煅烧30 min，自然降温冷却至室温，即制得具有多孔结构的陶瓷底层；对该底层进行电镜分析，结果见图2。将表层乳液在100℃条件下高压喷涂到多孔陶瓷底层表面，喷涂压强为0.8Mpa，将获得的表层及底层在370℃条件下煅烧30 min，对表层进行电镜分析，结果见图3、图4。自然降温冷却至室温。

二、涂层性能测定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去离子水在实施例1所制得的超疏水陶瓷涂层表面，采用JC2000A型静态疏水角测量仪进行测量得到该涂层对水的接触角可达164°，滚动角为3°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗试验机粘附1000目砂纸对实施例1的陶瓷涂层进行摩擦实验，在测试压力750kPa的条件下进行，经过10000转（摩擦距离为1750米）摩擦实验后，实施例1的陶瓷涂层表面疏水角仍可保持在151°；经过50000转（摩擦距离为8750米）的摩擦实验后，实施例1的陶瓷涂层表面没有磨破的迹象，经过磨损后的表面疏水角仍可保持在129°；

而专利201510725768.X报道的超疏水陶瓷涂层在25 kPa的条件下用800目砂纸进行摩擦测试，仅仅经过1.25米的摩擦距离涂层的接触角即下降至150°以下，与该专利报道的超疏水陶瓷涂层相比，实施例1的陶瓷涂层具有极好的耐磨性；

此外，实施例1的陶瓷涂层经过摩擦后的厚度由83μm下降至74μm，相同条件下厚度相同的纯陶瓷涂层经过50000转的摩擦实验后，涂层表面即出现了轻微破损的迹象，涂层的厚度由83μm下降至58μm，而且磨损后的表面疏水角仅有70.5°，表明实施例1的陶瓷涂层具有优异的耐磨性能。

③耐弯曲性能：

弯曲测试结果显示，纯陶瓷涂层在弯曲4毫米测试后涂层发生了严重的剥离脱落现象，实施例1的陶瓷涂层表面完好无损，纯钢板的弯曲强度为430 MPa，涂覆纯陶瓷涂层后弯曲强度为435 MPa，涂覆实施例1的陶瓷涂层后上升至了最终的490 MPa，弯曲强度有了明显的提高。表明实施例1的陶瓷涂层具有良好的耐弯曲性能。

④耐高压水冲击性能：

将实施例1的陶瓷涂层倾斜45°角固定，用200kPa的高压水柱对涂层表面进行连续冲击，经过60 min的冲击后，涂层表面形貌没有发生明显变化，疏水角仍保持在151°，表明实施例1的陶瓷涂层具有很好的耐高压水冲击性能。

实施例2：

一、陶瓷涂层制备

（1）金属基板表面预处理：

采用喷砂技术和化学刻蚀对钢板表面进行除锈处理后放入80%乙醇溶液中进行超声清洗，除其表面油脂、灰尘等杂质，取出并自然晾干，留作备用；

（2）底层及表层乳液制备：

将3份KH570、5份钛纳米线和5份氧化锌纳米线均匀分散在80份水溶剂内进行磁力搅拌60分钟，将20份氧化铝陶瓷乳液和10份纳米氧化钇在超声条件下加入到上述混合溶液中，经过60分钟超声分散后得到均匀的底层乳液。将聚偏氟乙烯(PVDF)乳液40份加入到60份水中进行磁力搅拌，操作温度为室温25℃左右，搅拌时间3小时，搅拌均匀后得表层乳液；

（3）陶瓷涂层的制备：

将配制的陶瓷底层乳液在280℃条件下进行10层喷涂，每层喷涂间隔30秒，然后将喷涂的陶瓷底层在600℃条件下煅烧30 min，自然降温冷却至室温，即制得具有多孔结构的陶瓷底层；将配制的表层乳液在100℃条件下高压喷涂至多孔陶瓷底层表面，喷涂压强为0.7 Mpa，将获得的表层及底层在260℃条件下煅烧30 min，自然降温冷却至室温。

二、涂层性能测定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去离子水在实施例2陶瓷涂层表面，采用JC2000A型静态疏水角测量仪进行测量得到该涂层对水的接触角可达156°，滚动角为9°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗试验机粘附1000目砂纸对实施例2陶瓷涂层进行摩擦实验，在测试压力750kPa的条件下进行，经过9000转（摩擦距离为1575米）摩擦实验后，实施例2陶瓷涂层表面疏水角仍可保持在150°。经过50000转的摩擦实验后，实施例2陶瓷涂层表面没有磨破的迹象，经过磨损后的表面疏水角仍可保持在126°。此外，实施例2陶瓷涂层经过摩擦后的厚度由84μm下降至72μm。

③耐弯曲性能：

弯曲测试结果显示，实施例2陶瓷涂层在弯曲4毫米测试后表面完好无损，纯钢板涂覆实施例2陶瓷涂层后弯曲强度上升至了475 MPa，弯曲强度有了明显的提高。

④耐高压水冲击性能：

将实施例2陶瓷涂层倾斜45°角固定，用250kPa的高压水柱对实施例2陶瓷涂层表面进行连续冲击，经过20 min的冲击后，实施例2陶瓷涂层表面形貌没有发生明显变化，疏水角仍保持在146°。

实施例3：

一、陶瓷涂层制备

（1）金属基板表面预处理：

采用240目砂纸钢板表面进行除锈处理后放入80%乙醇溶液中进行超声清洗，除其表面油脂、灰尘等杂质，取出并自然晾干，留作备用；

（2）底层及表层乳液制备：

将3份KH560和9份碳纳米纤维均匀分散在50份水溶剂内进行磁力搅拌60分钟，将20份氧化铝陶瓷乳液和20份纳米氧化锆分散液在超声条件下加入到上述混合溶液中，经过60分钟超声分散后得到均匀的底层乳液。将全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)乳液20份加入到水中进行磁力搅拌，操作温度为室温25℃左右，搅拌时间3小时，搅拌均匀后得表层乳液；

（3）陶瓷涂层的制备：

将配制的陶瓷底层乳液在350℃条件下进行7层喷涂，每层喷涂间隔30秒，然后将喷涂的陶瓷底层在700℃，氮气保护条件下煅烧30 min，自然降温冷却至室温，即制得具有多孔结构的陶瓷底层；将配制的表层乳液在100℃条件下高压喷涂至多孔陶瓷底层表面，喷涂压强为0.6 Mpa，将获得的表层及底层在350℃条件下煅烧60 min，自然降温冷却至室温。

二、涂层性能测定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去离子水在实施例3陶瓷涂层表面，采用JC2000A型静态疏水角测量仪进行测量得到该涂层对水的接触角可达161°，滚动角为7°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗试验机粘附1000目砂纸对实施例3陶瓷涂层进行摩擦实验，在测试压力750kPa的条件下进行，经过9000转（摩擦距离为1575米）摩擦实验后，实施例3陶瓷涂层表面疏水角仍可保持在151°。经过50000转的摩擦实验后，实施例3陶瓷涂层表面没有磨破的迹象，经过磨损后的表面疏水角仍可保持在124°。此外，实施例3陶瓷涂层经过摩擦后的厚度由87μm下降至79μm。

③耐弯曲性能：

弯曲测试结果显示，实施例3陶瓷涂层在弯曲4毫米测试后表面完好无损，纯钢板涂覆实施例3陶瓷涂层后弯曲强度上升至505 MPa。

④耐高压水冲击性能：

将实施例3陶瓷涂层表面倾斜45°角固定，用250kPa的高压水柱对实施例3陶瓷涂层表面进行连续冲击，经过40 min的冲击后，实施例3陶瓷涂层表面形貌没有发生明显变化，疏水角仍保持在147°。