一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用与流程

文档序号:11103187阅读:1030来源:国知局
本发明属于催化剂领域,涉及一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用。
背景技术
:加氢裂化技术是重油轻质化的重要二次加工手段之一,不仅具有使汽油、煤油和柴油等轻质油收率高、产品质量好等突出特点,而且可以防止大量焦炭的生成,避免催化剂的快速失活。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂,由具有加氢活性的金属组分(由VIB族和VIII族的几种金属元素的氧化物或硫化物组成)和具有裂化功能的酸性载体组成。酸性载体通常具有弱酸性,可以是无定形硅铝、沸石分子筛、氧化铝或者它们的混合物。其中,氧化铝作为催化剂的重要载体之一,不仅要求其具有较大的比表面积,使活性金属组分更好地分散,以提供更多的催化活性位,更要求其具有一定的酸性以增强其催化裂化性能。但传统的氧化铝只具有较弱的L酸,不含B酸,且比表面积较小,因而在一定程度上限制了其应用。专利CN101172259A公开了含分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料的制备方法,通过在无定形硅铝成胶过程中加入分子筛而制得催化剂载体材料;专利申请CN103100439A公开了含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法,通过在氧化铝成胶过程中加入分子筛而制得催化剂载体材料。上述方法制备的无定形硅铝或氧化铝和分子筛复合的催化剂载体材料,其比表面积和酸性都有所提高。但制备过程中无定形硅铝或氧化铝易出现团聚现象,还容易进入分子筛的孔道或堵塞分子筛的孔口,不仅减小了催化剂的孔容,还影响了无定形硅铝或氧化铝在分子筛上的分布,进而影响催化剂的催化性能。专利CN90108740.8及CN90108741.6分别公开了含无定形氧化铝和硅铝的超稳Y型沸石的制备方法,该制备方法将铝胶或硅铝引入NaY沸石中,再经常规水热法中的铵离子交换、过滤和水热焙烧过程得到含无定形氧化铝的USY沸石。虽然此方法制备的沸石具有比常规水热法制备的沸石更高的结晶保留度,但其不足之处在于,在分子筛改性前引入无定形氧化铝或硅铝,不但使分子筛的改性过程受到限制,同时对无定形氧化铝或硅铝的性质也会产生不利影响,若将其用于催化剂载体,则不能充分发挥二者的性能优势。专利CN1317547A、CN101632938A以及CN101850265A等公开的制备方法都是将分子筛与氧化铝经过机械混合而制得催化剂,在该方法制得的催化剂中,各组分的分散性较差,导致制得的催化剂的催化裂化性能也较差。技术实现要素:鉴于上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用。该Y分子筛母液改性的氧化铝载体具有适宜的B酸性位(酸性位)和较大的比表面积,且能使分子筛在氧化铝上具有较高的分散度。为了达到前述的发明目的,本发明提供一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体,所述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的原料组成包括Y分子筛母液与拟薄水铝石,以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水组分的摩尔比为(2.5-6.5):1:(6-15):(100-320)。根据本发明的具体实施方案,上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体是通过将所述Y分子筛母液在晶化后与拟薄水铝石在pH值为2-4的酸性条件下混合反应,然后再经晶化和焙烧制得的。在上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体中,晶化后的Y分子筛母液所具有的硅铝氧四面体结构,可以为氧化铝提供B酸位;在酸性条件下的混合,可以使拟薄水铝石形成胶溶,有利于改善氧化铝的孔结构,同时可以使Y分子筛和氧化铝均匀混合分散。在上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体中,优选地,所述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为180m2/g-330m2/g,孔容为0.40cm3/g-0.70cm3/g,孔径为8.00nm-12.0nm,B酸性位与L酸性位之比为0.15-0.30。本发明还提供上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,其包括以下步骤:步骤一:将偏铝酸钠与碱性溶液混合后加入硅源,然后晶化,得到晶化后的Y分子筛母液;步骤二:使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化,得到拟薄水铝石悬浮液;步骤三:将所述Y分子筛母液加入到所述拟薄水铝石悬浮液中,反应得到混合物;步骤四:将所述混合物晶化后提纯,然后焙烧,得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤一中,所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液;所述硅源包括硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤一中,所述晶化的温度为80℃-120℃,晶化时间为0.5h-24h。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤二中,所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸的一种或两种;更优选地,所述无机酸的浓度为1mol/L-10mol/L。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤二中,所述无机酸中的H+与所述拟薄水铝石浆液中的Al3+的摩尔比为(0.03-0.1):1。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤二中,使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化的具体步骤包括:向拟薄水铝石浆液中滴加无机酸,滴加完毕后继续反应10min-15min,得到拟薄水铝石悬浮液。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤三中,以所述Y分子筛母液中所含Si的物质的量和所述拟薄水铝悬浮液中所含Al的物质的量计,所述Y分子筛母液与拟薄水铝石悬浮液的摩尔比为Si:Al=(0.1-0.3):1。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤三中,所述反应的温度为30℃-90℃,反应时间为6h-12h。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤四中,所述混合物晶化的温度为100℃-160℃,时间为12h-24h。在上述制备方法中,在所述步骤四中,所述提纯的步骤包括过滤、洗涤至中性、然后干燥,所述干燥的温度为100℃-140℃,干燥的时间为12h-24h。在上述制备方法中,优选地,在所述步骤四中,所述焙烧的温度为450℃-650℃,时间为4h-6h。本发明还提供上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体在催化剂中的应用,优选地,所述Y分子筛母液改性的氧化铝载体在催化剂中作为基质或载体。在上述应用中,优选地,所述催化剂包括加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂和催化裂化催化剂。根据具体实施方案,本发明提供的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法可以通过以下步骤实施:(1)将偏铝酸钠加入到碱性溶液中搅拌,再滴加硅源强力搅拌,然后在80℃-120℃温度下晶化0.5h-24h,得到晶化后的Y分子筛母液,其中,各组分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水的摩尔比为(2.5-6.5):1:(6-15):(100-320);(2)用一定量去离子水打浆拟薄水铝石,搅拌均匀后缓慢滴加1mol/L-10mol/L的无机酸溶液,滴加完毕后继续反应10min-15min,得到拟薄水铝石悬浮液,其中,所述无机酸中的H+与所述拟薄水铝石浆液中的Al3+的摩尔比为(0.03-0.1):1;(3)将步骤(1)所得晶化后的Y分子筛母液加入到步骤(2)所得的拟薄水铝石悬浮液中,继续在30℃-90℃温度下水浴反应6h-12h得到混合物,其中,以所述Y分子筛母液中所含Si的物质的量与所述拟薄水铝悬浮液中所含Al的物质的量计,所述Y分子筛母液与拟薄水铝石悬浮液的摩尔比为Si:Al=(0.1-0.3):1;(4)将步骤(3)所得混合物在100℃-160℃温度下晶化12h-24h,随后过滤、洗涤至中性,并在100℃-140℃温度下干燥12h-24h,然后置于450℃-650℃温度下焙烧4h-6h,即得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体;该Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为180m2/g-330m2/g,孔容为0.40cm3/g-0.70cm3/g,孔径为8.00nm-12.0nm,B酸性位与L酸性位之比为0.15-0.30。本发明的有益效果:(1)本发明提供的Y分子筛母液改性的氧化铝载体,有适宜的酸性位和较大的比表面积,且能使分子筛在氧化铝上具有较高的分散度;(2)本发明提供的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,采用廉价、易得的拟薄水铝石作为铝源,采用晶化后的Y分子筛母液作为改性剂,通过控制所述Y分子筛母液的晶化时间合成出具有适宜的(B)酸性位和较大比表面积的改性氧化铝材料,且该改性氧化铝材料不易发生团聚现象,不会进入分子筛的孔道或堵塞分子筛的孔口,且制备方法简单,分子筛在该氧化铝材料上有较高的分散度;(3)本发明提供的Y分子筛母液改性的氧化铝载体适用于作为加氢裂化、催化裂化和加氢处理催化剂的载体组分或基质材料,在该催化剂中,有利于提高催化剂的裂化活性和活性金属组分的分散度。附图说明图1为实施例1-4的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的X射线衍射图(XRD图);图2为实施例1-4的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的氮气吸脱附等温线图;图3为实施例1-4的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的孔径分布图;图4为实施例1-4的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的吡啶吸附红外光谱图(FT-IR图)。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体,其原料组成包括Y分子筛母液与拟薄水铝石,以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水组分的摩尔比为4.8:1:8:120;该Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为184m2/g,孔容为0.53cm3/g,孔径为11.4nm,B酸性位与L酸性位之比为0.18。本实施例还提供了上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,其包括以下步骤:(1)将4.56g氢氧化钠溶解到32.4g去离子水中,制得氢氧化钠水溶液,再将2.46g偏铝酸钠加入到该氢氧化钠水溶液中搅拌20min,然后缓慢滴加24.0g硅溶胶,再强力搅拌1h,得到Y分子筛母液,其中,各组分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水的摩尔比为4.8:1:8:120;随后将该Y分子筛母液在100℃温度下晶化2h,得到晶化后的Y分子筛母液;(2)将14.6g拟薄水铝石加入到33mL去离子水中打浆10min,制得拟薄水铝石浆液,向该拟薄水铝石浆液中滴加20ml1mol/L的盐酸溶液进行酸化,滴加完毕后持续搅拌,反应15min,得到拟薄水铝石悬浮液;(3)取21.0g步骤(1)制得的晶化后的Y分子筛母液滴加到步骤(2)制得的拟薄水铝石悬浮液中,随后再向其中加入67ml去离子水,并在90℃水浴下继续反应6h得到混合物;(4)将步骤(3)制得的混合物在100℃温度下晶化24h,随后抽滤、洗涤至中性,并在100℃温度下干燥12h,最后在550℃温度下焙烧4h得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体,即样品A。测试本实施例制得的样品A的比表面积、孔径和孔容以及表面酸性,其中,样品A的比表面积、孔径和孔容数据采用低温氮气物理吸附法测定,所用的仪器为MicromeriticsTristar3000,样品A的表面酸性采用吡啶吸附的红外光谱法测定。实施例2本实施例提供了一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体,其原料组成包括Y分子筛母液与拟薄水铝石,以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水组分的摩尔比为4.8:1:8:120;该Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为223m2/g,孔容为0.46cm3/g,孔径为8.27nm,B酸性位与L酸性位之比为0.27。本实施例还提供了上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,其包括以下步骤:(1)将4.56g氢氧化钠溶解到32.4g去离子水中,制得氢氧化钠水溶液,再将2.46g偏铝酸钠加入到该氢氧化钠水溶液中搅拌20min,然后缓慢滴加24.0g硅溶胶,再强力搅拌1h,得到Y分子筛母液,其中,各组分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水的摩尔比为4.8:1:8:120;随后将该Y分子筛母液在100℃温度下晶化4h,得到晶化后的Y分子筛母液;(2)将14.6g拟薄水铝石加入到33mL去离子水中打浆10min,制得拟薄水铝石浆液,向该拟薄水铝石浆液中滴加20ml1mol/L的盐酸溶液进行酸化,滴加完毕后持续搅拌,反应15min,得到拟薄水铝石悬浮液;(3)取21.0g步骤(1)制得的晶化后的Y分子筛母液滴加到步骤(2)制得的拟薄水铝石悬浮液中,随后再向其中加入67ml去离子水,并在90℃水浴下继续反应6h得到混合物;(4)将步骤(3)制得的混合物在100℃温度下晶化24h,随后抽滤、洗涤至中性,并在100℃温度下干燥12h,最后在550℃温度下焙烧4h得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体,即样品B。实施例3本实施例提供了一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体,其原料组成包括Y分子筛母液与拟薄水铝石,以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水组分的摩尔比为4.8:1:8:120;该Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为319m2/g,孔容为0.65cm3/g,孔径为8.22nm,B酸性位与L酸性位之比为0.23。本实施例还提供了上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,其包括以下步骤:(1)将4.56g氢氧化钠溶解到32.4g去离子水中,制得氢氧化钠水溶液,再将2.46g偏铝酸钠加入到该氢氧化钠水溶液中搅拌20min,然后缓慢滴加24.0g硅溶胶,再强力搅拌1h,得到Y分子筛母液,其中,各组分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水的摩尔比为4.8:1:8:120;随后将该Y分子筛母液在100℃温度下晶化12h,得到晶化后的Y分子筛母液;(2)将14.6g拟薄水铝石加入到33mL去离子水中打浆10min,制得拟薄水铝石浆液,向该拟薄水铝石浆液中滴加20ml1mol/L的盐酸溶液进行酸化,滴加完毕后持续搅拌,反应15min,得到拟薄水铝石悬浮液;(3)取21.0g步骤(1)制得的晶化后的Y分子筛母液滴加到步骤(2)制得的拟薄水铝石悬浮液中,随后再向其中加入67ml去离子水,并在90℃水浴下继续反应6h得到混合物;(4)将步骤(3)制得的混合物在100℃温度下晶化24h,随后抽滤、洗涤至中性,并在100℃温度下干燥12h,最后在550℃温度下焙烧4h得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体,即样品C。实施例4本实施例提供了一种Y分子筛母液改性的氧化铝载体,其原料组成包括Y分子筛母液与拟薄水铝石,以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水组分的摩尔比为4.8:1:8:120;该Y分子筛母液改性的氧化铝载体的比表面积为321m2/g,孔容为0.68cm3/g,孔径为8.48nm,B酸性位与L酸性位之比为0.23。本实施例还提供了上述Y分子筛母液改性的氧化铝载体的制备方法,其包括以下步骤:(1)将4.56g氢氧化钠溶解到32.4g去离子水中,制得氢氧化钠水溶液,再将2.46g偏铝酸钠加入到该氢氧化钠水溶液中搅拌20min,然后缓慢滴加24.0g硅溶胶,再强力搅拌1h,得到Y分子筛母液,其中,各组分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计,所述Y分子筛母液中的碱、铝、硅和水的摩尔比为4.8:1:8:120;随后将该Y分子筛母液在100℃温度下晶化24h,得到晶化后的Y分子筛母液;(2)将14.6g拟薄水铝石加入到33mL去离子水中打浆10min,制得拟薄水铝石浆液,向该拟薄水铝石浆液中滴加20ml1mol/L的盐酸溶液进行酸化,滴加完毕后持续搅拌,反应15min,得到拟薄水铝石悬浮液;(3)取21.0g步骤(1)制得的晶化后的Y分子筛母液滴加到步骤(2)制得的拟薄水铝石悬浮液中,随后再向其中加入67ml去离子水,并在90℃水浴下继续反应6h得到混合物;(4)将步骤(3)制得的混合物在100℃温度下晶化24h,随后抽滤、洗涤至中性,并在100℃温度下干燥12h,最后在550℃温度下焙烧4h得到Y分子筛母液改性的氧化铝载体,即样品D。测试例1本测试例提供了实施例1-4制得的Y分子筛母液改性的氧化铝载体样品的结构性能测试实验,其中,样品的比表面积、孔径和孔容数据采用低温氮气物理吸附法测定,所用的仪器为MicromeriticsTristar3000,样品的表面酸性采用吡啶吸附的红外光谱法测定,具体测试数据如表1所示。表1样品比表面积SBET/(m2/g)孔容V/(cm3/g)孔径D/(nm)B/LA1840.5311.40.18B2230.468.270.27C3190.658.220.23D3210.688.480.23图1为样品A-D的X射线衍射图;如图2所示,图2为样品A-D的氮气吸脱附等温线图;如图3所示,图3为样品A-D的孔径分布图;如图4所示,图4为样品A-D的吡啶吸附红外光谱图。如图1所示,实施例2-4制得的Y分子筛母液改性的氧化铝载体表现出较好的Y分子筛特征衍射峰,而实施例1中的Y分子筛母液的晶化时间较短,结晶度较低,当在酸性条件下与拟薄水铝石混合时,其分子筛结构会被完全破坏;如图2所示,实施例1-4制得的Y分子筛母液改性的氧化铝载体有较高的比表面积,最高可达321m2/g,从而说明分子筛在氧化铝上具有较高的分散度;如图3所示,实施例1-4制得的Y分子筛母液改性的氧化铝载体的孔径主要分布在10nm左右,孔容最高可达0.68cm3/g;如图4所示,实施例1-4制得的Y分子筛母液改性的氧化铝载体具有适宜的酸性位,B/L为0.23左右。由上可知,本发明采用廉价、易得的拟薄水铝石作为铝源,采用晶化后的Y分子筛母液作为改性剂,通过控制所述Y分子筛母液的晶化时间,成功合成出了不同孔容、孔径且具有适宜的(B)酸性位和较大比表面积的改性氧化铝材料,且制备方法简单,分子筛在该氧化铝材料上有较高的分散度;因而,本发明提供的Y分子筛母液改性的氧化铝载体特别适用于作为加氢裂化、催化裂化和加氢处理催化剂的载体组分或基质材料,以提高催化剂的裂化活性和活性金属组分的分散度。当前第1页1 2 3 
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