本发明属于化工
技术领域：
，特别涉及一种甲醇制醋酸甲酯的催化剂体系及应用。
背景技术：
：醋酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，广泛用于燃料、溶剂等领域，社会需求旺盛。用乙酸甲酯加氢法代替发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。醋酸甲酯同时也是一种良好的溶剂，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为醋酸甲酯无毒，不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准，日益受到人们的追捧。醋酸甲酯的现有工业生产方法是通过两步法得到：甲醇先羰基合成制得醋酸，醋酸再与甲醇在强酸催化剂的作用下发生酯化反应得到该产品。该方法技术成熟，但工艺流程繁琐、能耗高、投资大，不经济；通常采用硫酸作催化剂，对材质要求高，污染大。技术实现要素：本发明的目的在于针对以上问题，提供一种高稳定性、高活性的甲醇一步法制醋酸甲酯催化剂体系，以克服现有醋酸甲酯催化剂污染大、生产技术落后的缺点。本发明目的通过下述技术方案来实现：一种甲醇制醋酸甲酯催化剂体系，以羰基铑-有机配体-金属三者共同组成的络合物为催化剂，吗啉类化合物为有机配体，优选乙酰吗啉；钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑中的任意一种或多种金属盐为稳定剂；碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯和碘化镍中的至少一种碘化物为助催化剂。该催化剂体系应用于均相工艺一步法生产醋酸甲酯，反应的方程式为：2CH3OH+CO→CH3COOCH3+H2O所述的羰基铑为四氯二羰基铑、四溴二羰基铑或四碘二羰基铑。所述的铑与有机配体的摩尔比优选为1︰(5-100)。作为优选，所述铑与乙酰吗啉的摩尔比为1︰(20-60)。所述稳定剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。本发明所述甲醇制醋酸甲酯催化剂采用包括下述主要步骤的方法制得：先按比例称取各物质，然后用溶剂分别溶解羰基铑、乙酰吗啉和金属盐，再将溶解后的乙酰吗啉溶液和金属盐溶液在10-60℃条件下混和，然后在搅拌条件下将溶解后的羰基铑滴加到混和液中，滴加完毕后于15-50℃搅拌1-2小时即可。为提高催化剂的使用效率，在上述生产醋酸甲酯的方法中，当反应完成后铑催化剂与反应产物通过闪蒸及蒸发等方式进行分离，铑催化剂返回反应釜循环使用，由于催化剂稳定性良好，蒸发过程几乎不会因沉淀而造成铑的损失。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(一)、本发明通过在铑催化剂体系中加入乙酰吗啉类有机配体和金属稳定剂，制备了高活性和高稳定性的甲醇制醋酸甲酯铑催化剂，利用该催化剂可以采用均相反应一步法完成醋酸甲酯的生产。(二)、工艺过程简单，技术先进可靠，生产成本低，代表了醋酸甲酯产业未来的发展方向。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。实施例1：本实施例甲醇制醋酸甲酯的铑催化剂是由铑、乙酰吗啉和锡共同组成，制备方法如下：称取46.8克乙酰吗啉，溶于400ml乙酸中，于40℃和溶解有6.8克二水合氯化亚锡的200ml水溶液混和，然后在搅拌条件下将溶解8.2克四氯二羰基二铑的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完毕后再40℃搅拌1小时，即得所需铑催化剂。将所得的铑催化剂用于甲醇制醋酸甲酯催化反应，使用方法如下：在锆反应釜中，加入制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为520ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置换三次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为400rpm，压力为3MPa、温度为180℃条件下反应8分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表1。产品醋酸甲酯STY为1340g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后循环使用，铑损失率<0.03％。组成甲醇醋酸水碘化氢+碘化锂醋酸甲酯原料液wt％15.0054.0710.9020.030产品液wt％0.9641.1218.8118.1520.96实施例2：本实施例甲醇制醋酸甲酯的铑催化剂是由铑、乙酰吗啉和钌共同组成，制备方法如下：称取31.2克乙酰吗啉，溶于360ml乙酸中，于30℃和溶解有6.3克水合三氯化钌的250ml水溶液混和，然后在搅拌条件下将溶解13.4克四碘二羰基二铑的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完毕后再30℃搅拌2小时，即得所需铑催化剂。将所得的铑催化剂用于甲醇制醋酸甲酯催化反应，使用方法如下：在锆釜中，加入所制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为600ppm，，然后加甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置换三次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为450rpm，压力为2.8MPa、温度为175℃条件下反应12分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表2。产品醋酸甲酯STY为1250g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后循环使用，铑损失率<0.04％。组成甲醇醋酸水碘甲烷+碘化钠醋酸甲酯原料液wt％20.0051.459.0319.520产品液wt％1.3138.7819.7317.5022.68实施例3：本实施例为对比实施例。为了便于对比，除催化剂采用无有机配体和金属盐稳定剂添加的四氯二羰基二铑外，其余条件均与实施例1相同。产品醋酸甲酯STY为1380g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>87％。实施例4：本实施例为对比实施例。为了便于对比，催化剂四氯二羰基二铑中添加了与实施例相同量的乙酰吗啉，但未添加金属盐稳定剂，其余条件均与实施例1相同。产品醋酸甲酯STY为1310g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>3％。实施例5：本实施例为对比实施例。为了便于对比，催化剂四氯二羰基二铑中添加了与实施例相同量的锡，但未添加乙酰吗啉，其余条件均与实施例1相同。产品醋酸甲酯STY为1260g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>5％。由以上实施例可知，同时加入了乙酰吗啉和金属稳定剂的铑催化剂络合物在甲醇制醋酸甲酯的反应中，既表现出良好的催化活性，又具有良好的稳定性，具有很好的市场推广前景。本发明并不局限于上述实施例中记载，也可扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页1 2 3