一种表面改性的碳分子筛，色谱填料组合物，变压器油中溶解气分析用色谱柱及其制备方法与流程

本发明属于变压器油中溶解气在线检测领域，具体涉及一种表面改性的碳分子筛，色谱填料组合物，变压器油中溶解气分析用色谱柱及其制备方法。

背景技术：

大型电力变压器内部的故障与其中的绝缘油(变压器油)有密切关系，而通过检测变压器油的溶解气体组成含量就可以判断变压器油的状况，更进一步的就可以判断变压器内部故障的类型以及故障的严重程度。

变压器油中溶解气体经过油气分离后，一般采用色谱柱对气体的不同组分加以分离，然后再进行测量、分析。从变压器油中抽提气体混合气有：H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂等七种组分。

目前的色谱检测方法有两种，即：离线分离方式和在线分离方式。离线分离方式采用传统的气相色谱仪器。在线分离方式相对较为复杂，由于把从在变压器中取油样，脱气，再把气体注入色谱仪，然后检测等过程综合在一起，所以对色谱柱的要求较高。

变压器油色谱检测所用的色谱柱目前有两种类型：一种是双柱模式，这种双色谱柱的色谱仪体积大，操纵复杂，维护费用高，不适合安装在现场实现变压器油中溶解气的在线检测。另一种是单柱模式，即采用一根色谱柱对上述7种气体组分进行分离；考虑在线检测成本、维护及简易程度等方面要求，一般采用单柱模式。

授权公告号为CN1224839C的专利公开了一种分离变压器油中溶解混合气体的复合色谱柱的制备方法，其复合色谱柱采用氧化铝和Porapak N材料作为复合色谱柱的固定相，能够在14min内对从变压器油中分离出来的混合气体进行稳定、高效的分离，但这种色谱柱只能分离H₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂六种组分，且氢气和一氧化碳的分离度较低，很难满足在线单柱色谱检测变压器油系统。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种表面改性的碳分子筛，其可用于制作变压器油中溶解气在线分析用色谱柱，能够实现在恒温下对大型变压器油中七种组分的溶解气体的完全基线分离，满足在线色谱检测的需求。

本发明的第二个目的是提供上述表面改性的碳分子筛的色谱填料组合物。

本发明的第三个目的是提供一种由上述色谱填料组合物制作的变压器油中溶解气分析用色谱柱。

本发明的第四个目的是提供上述色谱柱的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：将苦味酸溶于乙醇制成涂渍溶液，向涂渍溶液中加入碳分子筛，干燥使乙醇挥发完全，即得表面改性的碳分子筛；涂渍溶液中，苦味酸的质量为碳分子筛质量的2％～10％。

苦味酸，即2,4,6-三硝基苯酚，为黄色针状或块结晶。

所述碳分子筛的粒径为60～120目。所述的干燥的温度为200℃。

本发明提供的表面改性的碳分子筛，由苦味酸的乙醇溶液对碳分子筛进行处理制得，可用于制作变压器油中溶解气在线分析用色谱柱，能够实现在恒温下对大型变压器油中七种组分的溶解气体的完全基线分离，满足在线色谱检测的需求。

一种使用上述表面改性的碳分子筛的色谱填料组合物，由多孔聚合物型色谱填料和表面改性的碳分子筛组成；多孔聚合物型色谱填料和表面改性的碳分子筛的体积比为(80～90)：(10～20)。

所述多孔聚合物型色谱填料为市售常规产品，如可采用HayeSep、Porapak、chromosorb系列的多孔聚合物型色谱填料。优选的，所述多孔聚合物型色谱填料的粒径为60～120目。

本发明提供的色谱填料组合物，可用于制作变压器油中溶解气在线分析用色谱柱，能够实现在恒温下对大型变压器油中七种组分的溶解气体的完全基线分离，满足在线色谱检测的需求。

一种使用上述色谱填料组合物的变压器油中溶解气分析用色谱柱，包括柱管及填充在柱管内的色谱填料组合物，其中，表面改性的碳分子筛填充于柱管中部形成碳分子筛段，沿柱管长度方向在碳分子筛段的前、后两侧填充有多孔聚合物型色谱填料，分别形成前、后多孔聚合物段；前多孔聚合物段、碳分子筛段、后多孔聚合物段连续设置，形成色谱柱的固定相。

本发明提供的变压器油中溶解气分析用色谱柱，对于变压器油中H₂和CO的分离度高，能很好的分离变压器油中溶解混合气中的H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂七种组分，检测重复性好，可有效应用于变压器油在线检测系统中对变压器油混合溶解气的分离。

优选的，柱管内前、后多孔聚合物段的填充体积相等。

柱管的尺寸可以根据需要进行设定，优选的，柱管的长度为6～8m，外径为3～4mm，内径为2～3mm。

优选的，所述柱管为不锈钢管；柱管的内、外壁经过抛光处理，在装填之前，先用5wt％的热氢氧化钠溶液浸泡所述色谱柱管，以除去内壁油污，然后用0.02mol/L的稀盐酸冲洗，最后用脱盐水将所述色谱柱管冲洗至中性，并将所述色谱柱管烘烤2h，冷却后，氮气吹扫0.6h。

进一步的，本发明提供的变压器油中溶解气分析用色谱柱，耐压高，可以正反双向连接，维护简单，用于变压器油混合溶解气在线分析时，检测成本低、效率高，适用性强。

上述色谱柱的制备方法，包括：采用泵抽填充法依次向柱管内装填部分多孔聚合物型色谱填料、表面改性的碳分子筛及余量的多孔聚合物型色谱填料，再经老化，即得。

上述制备方法的具体操作为：在柱管的一端塞上玻璃棉并连接真空泵进行抽吸，另一端通过乳胶管连接漏斗，在真空泵的抽吸下，振动色谱柱，依次装填部分多孔聚合物型色谱填料、表面改性的碳分子筛及余量的多孔聚合物型色谱填料，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱；再向填充好的色谱柱通入载气进行老化，即得。

真空泵进行抽吸时的压力为0.5～0.7MPaG。

所述老化是在160～180℃活化15～20h。

本发明提供的色谱柱的制备方法，工艺简单，易于实施，所得色谱柱适用性好，对变压器油中混合溶解气的分离度高，适于在线检测使用。

附图说明

图1为本发明的变压器油中溶解气分析用色谱柱的结构示意图；

图2为采用本发明的色谱柱进行变压器油中的混合溶解气在线检测的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例中，碳分子筛Carbonpack B购自美国Supelco公司，多孔聚合物型色谱填料Porapak N购自美国Waters公司。

实施例1

本实施例的表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：称取质量为碳分子筛质量的5％的苦味酸溶于无水乙醇(碳分子筛的质量为2.20g，苦味酸的质量为0.11g，无水乙醇的体积为10mL)中，制成涂渍溶液，向涂渍溶液中加入碳分子筛，在200℃下干燥使无水乙醇挥发完全，即得。

本实施例的色谱填料组合物，由多孔聚合物型色谱填料Porapak N和本实施例的表面改性的碳分子筛组成；Porapak N和表面改性的碳分子筛的体积比为80：20；Porapak N、碳分子筛Carbonpack B的粒径均为60～80目。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱，结构示意图如图1所示，包括柱管1及填充在柱管内的色谱填料组合物，其中，表面改性的碳分子筛填充于柱管1中部形成碳分子筛段4，沿柱管长度方向在碳分子筛段4的前、后两侧填充有多孔聚合物型色谱填料，分别形成前、后多孔聚合物段；前多孔聚合物段30、碳分子筛段4、后多孔聚合物段31连续设置，形成色谱柱的固定相；前多孔聚合物段30的靠近柱管口的端部、后多孔聚合物段31的靠近柱管口的端部塞有玻璃棉2。柱管内前多孔聚合物段30、后多孔聚合物段31的填充体积相等。柱管为外径3mm，内径2mm，长8m的不锈钢管，柱管的内、外壁经过抛光处理。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱的制备方法，包括以下步骤：

1)用5wt％的热氢氧化钠溶液(温度为40℃)浸泡柱管，除去内部油污，然后用0.02mol/L的稀盐酸冲洗，再用脱盐水冲洗至中性，然后在120℃烘烤2h，冷却后，加热至200℃并用氮气吹扫0.6h，得到净化柱管；

2)在净化柱管的一端塞上玻璃棉并连接真空泵进行抽吸(真空泵设定压力为0.5MPaG)，另一端通过乳胶管连接漏斗，在真空泵的抽吸下，用震动器振动色谱柱，依次装填部分多孔聚合物型色谱填料、表面改性的碳分子筛及余量的多孔聚合物型色谱填料，塞上玻璃棉，得到填充好的色谱柱；再向填充好的色谱柱通入载气(氮气)，置于色谱柱老化箱中，在180℃活化15h，即得。

实施例2

本实施例的表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：本实施例的表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：称取质量为碳分子筛质量的2％的苦味酸溶于无水乙醇(碳分子筛的质量为1.0g，苦味酸的质量为0.02g，无水乙醇的体积为5mL)中，制成涂渍溶液，向涂渍溶液中加入碳分子筛，在200℃下干燥使无水乙醇挥发完全，即得。

本实施例的色谱填料组合物，由多孔聚合物型色谱填料Porapak N和本实施例的表面改性的碳分子筛组成；Porapak N和表面改性的碳分子筛的体积比为90：10；Porapak N、碳分子筛Carbonpack B的粒径均为80～100目。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱，柱管为外径4mm，内径3mm，长7m的不锈钢管，柱管的内、外壁经过抛光处理，其余结构同实施例1。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱的制备方法，与实施例1相同。

实施例3

本实施例的表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：本实施例的表面改性的碳分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：称取质量为碳分子筛质量的10％的苦味酸溶于无水乙醇(碳分子筛的质量为1.0g，苦味酸的质量为0.01g，无水乙醇的体积为5mL)中，制成涂渍溶液，向涂渍溶液中加入碳分子筛，在200℃下干燥使无水乙醇挥发完全，即得。

本实施例的色谱填料组合物，由多孔聚合物型色谱填料Porapak N和本实施例的表面改性的碳分子筛组成；Porapak N和表面改性的碳分子筛的体积比为(90：10)；Porapak N、碳分子筛Carbonpack B的粒径均为100～120目。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱，柱管为外径3mm，内径2mm，长6m的不锈钢管，柱管的内、外壁经过抛光处理，其余结构同实施例1。

本实施例的变压器油中溶解气分析用色谱柱的制备方法，与实施例1相同。

试验例

本试验例利用实施例1制备的色谱柱进行变压器油中混合溶解气的在线检测，检测条件为：柱温55℃、载气为高纯空气、色谱柱前压力0.20～0.30Mpa、进样量1mL，所得气相色谱图如图2所示。

由图2可知，使用本发明的色谱柱进行变压器油中的混合溶解气的在线检测，H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂七种组分完全基线分离，分离度高，能够满足在线色谱检测的要求。