高分子改性自支撑碳纳米管组装膜的制备方法与流程

本发明涉及一种高分子改性自支撑碳纳米管组装膜的制备方法。属于膜分离技术领域。

背景技术：

膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的、一切生命活动的基础。在生活和生产实践中，人们也早已不自觉的接触和应用了膜过程，我国汉代的《淮南子》已有制豆腐的记叙，这可以说是人类利用自然物质制得食用“人工薄膜”的最早记载。尽管在自然界尤其在生物体内已经广泛而恒久的存在着，但是人类对于膜的认识直至现在也只有二百多年的历史。1960年，膜和膜技术开始引起学术、技术和工业界的广泛重视，并迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及膜过程的高潮，现代膜科学技术得以诞生。在随后的近半个世纪里，膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展。

膜为两相之间的选择性屏障。国际理论与应用化学联合会(IUPAC)将膜定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其他两度小地多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义强调了维度的相对大小和功能(质量传递)。膜有两个明显的特征：一，膜充当两相界面，分别与两侧的流体相接触；二，膜具有选择透过性，这是膜与膜过程的固有特性。膜分离技术就是利用这层膜对组分选择透过性能的差异，来实现对组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。作为新型、高效、绿色的分离技术，膜分离已被广泛应用于石油化工、空气分离、生物医药、食品加工、环保、能源、冶金、海水淡化、医疗等领域，特别适合于现代工业对节能减排、资源高效利用等方面的迫切需要。

膜分离技术自上世纪六十年代逐渐开始大规模工业化应用以后，开始十分迅速，品种日益丰富，应用领域不断发展，其中微滤、超滤、纳滤和反渗透等膜分离技术，被认为是21世纪最有发展前景的高新技术之一。与传统的分离方法相比，膜分离技术具有以下特点：高效率、低能耗、无相变；工作温度在室温附近，特别适合应用于热敏物质的处理；工艺简便、易于与其他过程耦合，装置容易控制和维修；可以直接放大。然而，目前我国膜产业和膜技术总体的研究和应用水平与国外先进技术相比还有很大的差距，主要体现在膜产品的性能与应用领域、膜产品的系列化以及膜过程强化与集成技术的开发上。因此，加强我国膜科学与技术的研究，开发新型高性能的膜材料，并对已有膜材料进行改性，以获得具有更优异性能的分离膜，具有现实和长远的重要意义。

超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜的结构有对称和非对称之分。前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。工业使用的超滤膜一般为非对称膜。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。

真空辅助自组装方法制备超滤膜是最几年新兴的一种制备超滤膜的方法，相对于传统的非溶剂诱导相转化制备超滤膜的方法，真空辅助自组装方法具有很多优点，比如制备的超滤膜超薄化，有效李涛通量，同时由于制备的超滤膜厚度降低，因此耗费的成膜材料减少。但是真空辅助自组装方法也具有一定的缺点，例如由于膜厚降低，膜的强度也随之降低，降低了膜的使用寿命。有效的提高膜组成材料间的相互作用有利于提高膜强度，降低能耗。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种高分子改性自支撑碳纳米管组装膜的制备方法。制备的超滤膜广泛用于油水乳化液分离，其制备方法便捷方法简单。

本发明提供的一种高分子改性自支撑碳纳米管组装膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、高分子修饰的碳纳米管溶液的制备：利用高分子材料与碳纳米管间的相互作用，制备得到高分子修饰的碳纳米管溶液，备用；

步骤二、自支撑碳纳米管组装膜的制备：将步骤一得到的高分子修饰的碳纳米管的溶液用去离子水稀释后真空过滤到混合纤维素的微滤膜上，从而得到膜厚为1～3μm，渗透通量为3100-4600Lm^-2h^-1bar^-1的高分子改性自支撑碳纳米管组装膜。

进一步讲，所述步骤一的具体步骤是：按照质量体积比为1.5g/100mL将高分子材料溶解在水里，溶解充分后，得到高分子水溶液；向该高分子水溶液中加入羧基化的碳纳米管，其中，羧基化的碳纳米管与高分子材料的质量比为1:15，超声反应0.5h，将得到的高分子修饰的碳纳米管溶液静置12h，离心分离，取上层溶液，得到高分子修饰的碳纳米管溶液。

所述步骤二的具体步骤是：将步骤一得到的高分子修饰的碳纳米管溶液用去离子水稀释到1mg/L，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上；将上述沉积有高分子修饰的碳纳米管的微滤膜在50℃下干燥12h后，用N,N-二甲基乙酰胺溶解混合纤维素微滤膜，得到高分子改性自支撑碳纳米管组装膜；

步骤二中，将稀释后的溶液真空过滤时，所取溶液与所得高分子改性自支撑碳纳米管组装膜的体积面积比为12～36:1mL/cm²。

本发明制备方法中，所述高分子材料为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种。

本发明超滤膜的制备过程简单易操作，所制备的超滤膜的相较于传统的相转化超滤膜膜厚度大大降低，传统相转化膜的厚度为100～300μm，而本发明中制备的超滤膜厚度为1～3μm，减少了膜制备原料的使用；同时相较于传统相转化制备的超滤膜的渗透通量有了很大程度的提高，传统相转化制备超滤膜的渗透通量在100～400Lm^-2h^-1bar^-1，而本发明中制备的超滤膜的渗透通量为3100-4600Lm^-2h^-1bar^-1。该方法制备的超滤膜可以用于含油废水分离，并具有较高的抗污染性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管组装膜的水接触角。

图2为实施例1所制备的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管组装膜的渗透通量图。

图3是实施例1所制备的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管组装膜的抗污染数据。

图4是实施例2所制备的聚乙烯醇修饰的碳纳米管组装膜的水接触角。

图5是实施例2所制备的聚乙烯醇修饰的碳纳米管组装膜的渗透通量图。

图6为实施例2所制备的聚乙烯醇修饰的碳纳米管组装膜的抗污染数据。

图7为实施例3所制备的聚丙烯酸修饰的碳纳米管组装膜的水接触角。

图8为实施例3所制备的聚丙烯酸修饰的碳纳米管组装膜的渗透通量图。

图9为实施例3所制备的聚丙烯酸修饰的碳纳米管组装膜抗污染数据。

图10为对比例制备的碳纳米管组装膜的图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、制备聚乙烯亚胺改性自支撑碳纳米管组装膜，制备过程如下：

步骤一、聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液的制备：将0.6g聚乙烯亚胺溶解在40mL水中，充分溶解后，得到聚乙烯亚胺溶液，将该聚乙烯亚胺溶液中加入0.04g的羧基化的碳纳米管，超声反应0.5h，将得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液，静置12h，离心分离，取上层溶液，得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液。

步骤二、自支撑碳纳米管组装膜的制备：将步骤一得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液用去离子水稀释到碳纳米管浓度为1mg/L，取120mL稀释后的溶液，真空过滤到孔径为0.22微米，直径为9cm的混合纤维素的微滤膜上；将上述沉积有聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管的微滤膜在50℃下干燥12h，用N,N-二甲基乙酰胺将混合纤维素微滤膜溶解，得到膜厚约为2μm直径约为8cm的聚乙烯亚胺改性自支撑碳纳米管组装膜，记作PEI@CNT。

实施例1制备得到的PEI@CNT超滤膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于亲水性的聚乙烯亚胺的引入，制备的聚丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜的亲水性明显提高，如图1。所制得的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜的渗透通量如图2所示，制备的膜用于分离三种带不同电荷的乳化剂稳定的油水乳化液，抗污染性能如图3所示，由于聚乙烯亚胺分子中富含大量的氨基，因此聚乙烯亚胺改性自支撑碳纳米管组装膜的表面带有正电荷，因此分离带正电荷的乳化液的抗污染性能强于分离带负电荷的乳化液的抗污染性能

实施例2、制备制备聚乙烯醇改性自支撑碳纳米管组装膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为将其中的高分子材料由聚乙烯亚胺换为聚乙烯醇，最终得到膜厚约为2μm的聚乙烯醇改性自支撑碳纳米管组装膜，记为：PVA@CNT。

实施例2制备得到的PVA@CNT超滤膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于亲水性的聚乙烯醇的引入，制备的聚丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜的亲水性明显提高，如图4。所制得的聚乙烯醇修饰的碳纳米管超滤膜的渗透通量如图5所示，制备的膜用于分离三种带不同电荷的乳化剂稳定的油水乳化液，抗污染性能如图6所示，由于聚乙烯醇分子中富含大量的羟基，因此聚乙烯醇改性自支撑碳纳米管组装膜的表面基本不带电荷，因此分离带有不同表面电荷的乳化液时，具有较好的抗污染性能

实施例3、制备聚丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为将其中的高分子材料由聚乙烯亚胺换为聚丙烯酸，最终得到膜厚约为2μm的聚丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜，记为：PAA@CNT。

实施例3制备得到的PAA@CNT超滤膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于亲水性的聚丙烯酸的引入，制备的聚丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜的亲水性明显提高，如图7。所制得的聚丙烯酸修饰的碳纳米管超滤膜的渗透通量如图8所示，制备的膜用于分离三种带不同电荷的乳化剂稳定的油水乳化液，抗污染性能如图9所示，由于聚丙烯酸分子中富含大量的羧基，因此丙烯酸改性自支撑碳纳米管组装膜的表面带有大量的负电荷，因此分离带正电荷的乳化液的抗污染性能弱于分离带负电荷的乳化液的抗污染性能。

对比例、制备碳纳米管组装膜，制备过程如下：

将0.04g碳纳米管溶解在40mL中，超声反应半个小时，得到的混合溶液静置12h后离心得到碳纳米管溶液。将上述得到的碳纳米管溶液用去离子水稀释到1mg/L，取120mL，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素微滤膜上。将上述制备的沉积有碳纳米挂的微滤膜在50℃下干燥12h，用N,N-二甲基乙酰胺将混合纤维素微滤膜溶解，得到膜厚约为0.05μm的碳纳米管组装膜。如图10。

在对比例制备过程中由于组装过程中碳纳米管间的相互作用较弱，因此在脱除混合纤维素微滤膜的时候，并不能得到自支撑的碳纳米管超滤膜。

显然，本发明所述制备高分子修饰的碳纳米管超滤膜具有较强的机械强度，相较于单纯用碳纳米管制备组装膜，高分子修饰以后能有效的提高碳纳米管间的相互作用，同时，由于亲水性高分子的修饰，膜的亲水性有了明显的提高

综上所述，本发明提供的一种高分子改性自支撑碳纳米管组装膜及制备方法，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过利用不同高分子材料对碳纳米管表面进行修饰，可以有效的调控超滤膜抗污染性能。