一种酸性全分解水电催化剂的制备方法与流程

本发明是关于电催化剂的，特别涉及一种过渡金属掺杂的具有超薄纳米片复合纳米线多级结构阵列的酸性全分解水电催化剂及其制备方法。

背景技术：

在同一种电解质中的全电解水产氢和产氧是应对能源短缺和环境污染的一种有效解决途径，但同时也面临着巨大的挑战。在这个领域中，设计和获得高性能的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化电极材料一直是研究人员的目标。目前，贵金属(Pt，IrO₂和RuO₂等)催化剂表面活性高，对HER和OER有极好的催化性能，但是其成本高、储量少并不能满足实际需求。因此，近年来发展以过渡金属元素组成的碳化物、氯化物、硫化物和磷化物等作为高效环保的HER催化剂，过渡金属元素组成的氧化物和磷酸盐等作为高效OER电催化剂成为当前的研究热点。但是，这些催化剂在同一电解质中同时用作OER和HER双功能催化剂，则存在着活性低、稳定性差等问题，从而限制了它们的规模化应用。基于此，设计合成新型、高性能，能在同一个电解质中实现高效析氢和析氧的非贵金属材料的双功能电催化剂，成为当今材料科学与新能源领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的，是为了解决现有析氧和析氢反应催化剂在同一电解质中用作双功能催化剂时，存在的催化电流密度低，过电位较高，稳定性差等问题，提供一种过渡金属掺杂的具有超薄纳米片复合纳米线多级结构阵列的全分解水电催化剂，极大地降低了析氧反应和析氢反应的过电势和起峰电位，为全分解水体系催化剂的功能导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种酸性全分解水电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将导电基底在1摩尔/升～5摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～20分钟，最后用去离子水冲洗导电基底表面，再放到25～80℃的烘箱中干燥60～180分钟。

(2)配制具有可溶性钴盐、可溶性锰盐、氟化铵和尿素的第一水溶液，所述可溶性钴盐浓度为0.001-0.01摩尔/升，可溶性锰盐浓度为0.0005-0.01摩尔/升，氟化铵浓度为0.01-0.1摩尔/升，尿素浓度为0.0125-0.1摩尔/升，所述可溶性钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任何一种；

将上述第一溶液磁力搅拌5～30分钟后转移至反应釜中，再将步骤(1)处理后的导电基底倾斜放入第一反应釜中，然后密闭该反应釜，升温至80℃～200℃，在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间为5～20小时，以在该导电基底表面上垂直生长锰钴碱式碳酸盐纳米线阵列；

(3)取出步骤(2)的导电基底，用去离子水冲洗导电基底表面，随后放入25～80℃的烘箱中干燥60～180分钟；

(4)配置具有可溶性钴盐、可溶性锰盐、还原剂、氟化铵和尿素的第二水溶液，所述可溶性钴盐浓度为0.001-0.01摩尔/升，可溶性锰盐浓度为0.0005-0.01摩尔/升，锰离子和钴离子的总离子浓度维持在0.0015摩尔/升，还原剂浓度为0.0005-0.01摩尔/升，氟化铵浓度为0.01-0.1摩尔/升，尿素浓度为0.0125-0.1摩尔/升，所述可溶性钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任何一种，还原剂为柠檬酸钠或抗坏血酸；

将上述第二溶液磁力搅拌5～30分钟后转移至第二反应釜中，再将步骤(3)处理后的导电基底斜置放入第二反应釜中，密封该反应釜，升温至80℃～200℃，在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间为5～20小时，以在每个所述锰钴碱式碳酸盐纳米线表面上进行二次生长锰钴碱式碳酸盐纳米片，形成锰钴碱式碳酸盐纳米片复合纳米线多级结构；

(5)再次取出步骤(4)该导电基底，用去离子水冲洗该导电基底表面，然后放到25～80℃的烘箱中干燥60～180分钟；

(6)在管式炉的石英管中放置两个瓷舟，将步骤(5)处理后的导电基底放到石英管下方的瓷舟中，同时在石英管上端靠近进气口的瓷舟中放入磷源，于氮气或者氩气气氛中、在200～1000℃煅烧0.5～8小时，然后冷却至室温，使得锰钴碱式碳酸盐超薄纳米片复合纳米线多级结构转变为掺锰的磷化钴超薄纳米片复合纳米线多级结构的酸性全分解水电催化剂，命名为1D/2D Mn-CoP。

所述步骤(1)的导电基底为泡沫镍既NF、钛片或碳布中的任何一种。

所述步骤(6)的磷源为次磷酸钠、磷酸钠。

本发明的有益效果如下：

该制备方法由简单的水热反应和低温磷化处理组成，步骤简单、反应时间短、操作方便，对环境非常友好、可重复性强；本发明的材料是酸性全分解水中极好的双功能电催化剂，当电流密度为10mA/cm²时，过电势为0.35V，同时也是酸性析氢反应中极好的电催化剂，当电流密度为10mA/cm²时，过电势是0.042V，接近于商业Pt/C催化剂，且稳定性极好。本发明的材料由于掺杂效应，通过引入外来过渡金属元素，不仅有利于OH^-的吸附，使得氢气易解吸附，降低析氢反应的反应势垒，在固液两相之间形成超疏气界面，另外由于超薄纳米片复合纳米线多级结构的存在大大增加电极活性材料的比表面积，提供了更多的活性位点，这些因素协同增强了该材料在酸性全分解水反应中的电催化能力。

附图说明

图1是实施例1的过渡金属掺杂的具有超薄纳米片复合纳米线多级结构阵列的全分解水电催化剂的结构示意图；

图2是对比实施例的一次水热生长磷化处理后的锰掺杂的磷化钴材料(命名为1DMn-CoP)的扫描电镜图(SEM)；

图3是实施例1中所示的材料的扫描电镜照片图(SEM)；

图4是实施例1中所示的材料的高倍的扫描电镜图(SEM)；

图5是实施例1中所示的材料的低倍投射电镜图(TEM)；

图6是实施例1中所示的材料的高分辨投射电镜图(HRTEM)；

图7a是实施例2的生长在碳布上的锰掺杂的磷化钴多级结构的低倍扫描电镜图(SEM)；图7b是实施例2的生长在碳布上的锰掺杂的磷化钴多级结构的高倍扫描电镜图(SEM)；

图8是实施例2中所示的材料在酸性条件下析氢反应的极化曲线(LSV)图，参比电极为可逆氢电极；

图9是实施例1中所示的材料的X射线衍射图(XRD)；

图10是实施例1中所示的材料的钴元素的X射线光电子能谱图(XPS)；

图11是实施例1中所示的材料的锰元素的X射线光电子能谱图(XPS)；

图12是实施例1中所示的材料的磷元素的X射线光电子能谱图(XPS)；

图13是实施例1中所示的材料的X射线微区能谱图(EDS)；

图14是泡沫镍基底、对比实施例中所示的材料、实施例1中所示的材料和Pt/C在酸性条件下析氢反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极；

图15是泡沫镍基底、对比实施例中所示的材料、实施例1中所示的材料和Pt/C在酸性条件下的塔菲尔曲线斜率(Tafel)比较图；

图16是泡沫镍基底、对比实施例中所示的材料、实施例1中所示的材料和Pt/C在酸性条件下的电化学比表面对比图；

图17是对比实施例中所示的材料、实施例1中所示的材料和IrO₂在酸性条件下析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极；

图18是对比实施例中所示的材料、实施例1中对应的材料和IrO₂在酸性条件下析氧反应的塔菲尔曲线斜率(Tafel)比较图；

图19是Pt/C作为阴极IrO₂作为阳极和实施例1中所示的材料同时作为阳极和阴极的酸性全分解水反应的极化曲线(LSV)对比图；

图20是实施例1中所示的材料作为阳极和阴极进行全分解水的恒压稳定性测试图；

图21是实施例3中所示的材料在酸性条件下析氢反应的极化曲线(LSV)图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

导电基底为泡沫镍，磷源为次磷酸钠，还原剂是柠檬酸钠。

(1)清洗泡沫镍导电基底，以去除表面上的污垢和杂质。先在3摩尔/升的盐酸中超声清洗10分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗10分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗10分钟，最后用去离子水多次冲洗导电基底表面，再放到60℃的烘箱中干燥60分钟；

(2)配制包含0.001摩尔/升的硝酸钴、0.0005摩尔/升的硝酸锰、0.0125摩尔/升的氟化铵和0.01摩尔/升的尿素的第一水溶液，磁力搅拌15分钟后转移至反应釜中，再将经过步骤(1)处理的泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后密闭该反应釜，升温至100℃，在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间为12小时，以在该泡沫镍表面上垂直该基底生长锰钴碱式碳酸盐纳米线阵列；

(3)取出该泡沫镍导电基底，用去离子水冲洗泡沫镍导电基底表面，随后放入60℃的烘箱中干燥60分钟；

(4)配置包含包含0.001摩尔/升的硝酸钴、0.0005摩尔/升的柠檬酸钠、0.0005摩尔/升的硝酸锰、0.0125摩尔/升的氟化铵和0.01摩尔/升的尿素第二水溶液，磁力搅拌15分钟后转移至第二反应釜中，再将步骤(3)处理后的泡沫镍导电基底斜置放入第二反应釜中，密封该反应釜，升温至100℃，在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间为10小时，以在每个所述锰钴碱式碳酸盐纳米线表面上进行二次生长锰钴碱式碳酸盐纳米片，形成锰钴碱式碳酸盐纳米片复合纳米线多级结构；

(5)再次取出该泡沫镍导电基底，用去离子水多次冲洗改导电基底表面，然后放到60℃的烘箱中干燥60分钟；

(6)在管式炉的石英管中放置两个瓷舟，将步骤(5)处理后的导电基底放到石英管中下方的瓷舟中，同时在石英管上端靠近进气口的瓷舟中放入次磷酸钠，于氩气气氛中、在300℃的管式炉中煅烧3小时，然后冷却至室温，使得锰钴碱式碳酸盐超薄纳米片复合纳米线多级结构转变为掺锰的磷化钴超薄纳米片复合纳米线多级结构的酸性全分解水电催化剂，命名为1D/2D Mn-CoP。

采用三电极体系测试该材料在0.5摩尔/升的硫酸溶液中的析氧、析氢和全分解水性能，其中，对电极是铂片，参比电极是可逆氢电极，扫描速率是5mV/s。

图1是实施例1的1D/2D Mn-CoP的结构示意图，可以看出纳米片均匀生长在纳米线表面，这样的多级结构以阵列的形式垂直生长在导电基底表面。

图3是实施例1的1D/2D Mn-CoP的低倍扫描电镜图(SEM)，其中清楚地显示出，超薄纳米片复合纳米线多级结构阵列垂直于泡沫镍表面均匀生长。

图4是实施例1的1D/2D Mn-CoP的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出纳米线表面均匀生长着纳米片，纳米片之间相互交错，形成网络结构；纳米线直径在100-150nm，长度为10-20μm。

图5是实施例1的1D/2D Mn-CoP的低倍透射电镜图(TEM)，可知与扫描电镜图观测结果一致，经过低温磷化处理后多级结构依然保持。

图6是实施例1的1D/2D Mn-CoP的高分辨投射电镜图(HRTEM)，通过测量晶格间距，证明合成的材料为磷化钴，锰的掺杂没有改变磷化钴的晶体结构。

图9是实施例1的1D/2D Mn-CoP的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料成分为磷化钴，与高分辨投射电镜图对应。

图10是实施例1的1D/2D Mn-CoP的钴元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知钴的价态有+3和+2。

图11是实施例1的1D/2D Mn-CoP的锰元素的X射线光电子能谱图(XPS)，证明材料中含有锰元素，锰的价态有+3和+2。

图12是实施例1的1D/2D Mn-CoP的磷元素的X射线光电子能谱图(XPS)，Co 2p_3/2和P 2p_3/2对应的位置是典型的磷化钴中的P-Co键。

图13是实施例1的1D/2D Mn-CoP的X射线微区能谱图(EDS)，证明材料中含有锰、钴、磷三种元素，锰的掺杂量为1.49％，钴和磷的含量比约为1比1。

图14是实施例1的1D/2D Mn-CoP、对比实施例的1D Mn-CoP、NF与商业Pt/C的析氢极化曲线对比图，可知1D/2D Mn-CoP在-10mA/cm²对应的过电位是42mV，接近商业Pt/C催化剂。

图15是实施例1的1D/2D Mn-CoP、对比实施例的1D Mn-CoP、NF与商业Pt/C的析氢反应的塔菲尔斜率对比图，可知1D/2D Mn-CoP具有更小的塔菲尔斜率，进而说明1D/2D Mn-CoP具有更快的电化学反应速率。

图16是实施例1的1D/2D Mn-CoP、对比实施例的1D Mn-CoP、NF与商业Pt/C在析氢反应时的电化学表面积比较图，可知1D/2D Mn-CoP的电化学比较面最高，电催化活性也最高。

图17是实施例1的1D/2D Mn-CoP、对比实施例的1D Mn-CoP与商业IrO₂的析氧反应时的极化曲线对比图，可知1D/2D Mn-CoP在酸性条件下的析氧性能优于1D Mn-CoP和商业IrO₂。

图18是实施例1的1D/2D Mn-CoP、对比实施例的1D Mn-CoP、NF与商业Pt/C的析氧反应的塔菲尔斜率对比图，可知1D/2D Mn-CoP具有更小的塔菲尔斜率，进而说明1D/2D Mn-CoP具有更快的电化学反应速率。

图19是Pt/C作为阴极IrO₂作为阳极和实施例1的1D/2D Mn-CoP同时作为阳极和阴极的酸性全分解水反应的极化曲线(LSV)对比图。可知1D/2D Mn-CoP同时作为阳极和阴极进行全分解水，当电流达到10mA/cm²时过电位为0.35V。

图20是实施例1的1D/2D Mn-CoP作为阳极和阴极进行全分解水的恒压稳定性测试图。可知在1.4V的电压下，经过20000秒的恒压测试，该材料产生的电流维持不变。

实施例2

一种过渡金属掺杂的具有超薄纳米片复合纳米线多级结构阵列的酸性全分解水电催化剂的方法，所述导电基底是碳布。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的导电基底改为碳布。该电催化材料命名为1D/2D Mn-CoP/CC。

图7a是实施例2的1D/2D Mn-CoP/CC的低倍扫描电镜图，可以看到该材料均匀的生长在碳纳米纤维的表面，图7b中可以看出纳米片均匀地生长在纳米线表面，形成纳米片复合纳米线多级结构。

图8是实施例2的1D/2D Mn-CoP/CC在酸性条件下析氢反应的极化曲线(LSV)图，从图中可以看出当电流达到-10mA/cm²时，析氢反应相对可逆氢电极的过电位是52mV，表明了该材料极好的催化析氢反应性能。

实施例3

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的导电基底改为钛片。该材料命名为1D/2D Mn-CoP/Ti。

图21是1D/2D Mn-CoP/Ti在酸性环境下析氢反应的极化曲线图，从图中可以看出当电流达到-10mA/cm²时，析氢反应相对可逆氢电极的过电位是63mV，表明了该材料极好的催化析氢反应性能。

实施例4

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(2)和步骤(4)中的硝酸钴的浓度改为0.01摩尔/升。

实施例5

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(2)和步骤(4)中的硝酸锰的浓度改为0.01摩尔/升。

实施例6

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(6)中氩气气氛改为氮气气氛，煅烧时间由3小时改为0.5小时。

对比实施例

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：经过步骤(3)一次水热生长之后直接进行磷化处理，该材料命名为1D Mn-CoP。

图2是1D Mn-CoP的扫描电镜图，可以清楚地看到一维的纳米线以阵列的形式均匀地生长在导电基底表面，并且纳米线表面十分光滑。

图14是对比实施例的1D Mn-CoP的析氢极化曲线图，可知1D Mn-CoP在-10mA/cm²对应的过电位是88mV，与1D/2D Mn-CoP相比析氢过电位要差46mV。

图15是对比实施例的1D Mn-CoP析氢反应的塔菲尔斜率图，可知1D Mn-CoP塔菲尔斜率位98mV/dec，说明1DMn-CoP电化学反应速率比1D/2D Mn-CoP要慢。

图17是对比实施例的1D Mn-CoP的析氧极化曲线图，可知1D Mn-CoP在100mA/cm²对应的电压为1.68V，析氧性能接近贵金属IrO₂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。