一种负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂及其制备方法。

背景技术：

把光催化技术用于有机反应可以实现利用太阳能替代热源驱动有机催化反应，它代表了一类重要的绿色可持续化学，有望应用于重要工业化学品的光合成，具有非常重要的节能环保的意义。因此，开发高效光催化剂用于太阳光驱动有机催化反应，提高光能向化学能的转化效率是该领域所关注的热点。

二氧化铈(CeO₂)作为一种重要的稀土材料，因具有良好的氧迁移能力、Ce³⁺/Ce⁴⁺间的相互转化特性以及储放氧性质、易于形成氧空位等特点，在诸多领域得到应用，尤其是作为催化剂，被广泛用作活性相、载体、复合催化材料等，应用于许多催化领域，包括汽车尾气净化、水煤气转换反应、有机合成催化、光催化等。然而，CeO₂作为光催化材料所表现出的性能并不令人满意，因为其禁带能量较宽(～3.2eV)，载流子传导率较低，从而限制了其在光催化方面的应用。为了充分利用太阳能，各国学者都在做扩大CeO₂吸收波长范围的研究，于是纳米CeO₂各种改性方法也应运而生。

另一方面，近年来，贵金属纳米粒子的表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)对半导体的可见光光催化活性的显著增强效果引起了国内外研究者们极大的兴趣。2008年，日本AWAZU等[J.Am.Chem.Soc.,2008,130(5):1676-1680.]开发出了在可见光区域具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO₂光催化材料，发现Au、Ag等贵金属纳米粒子的SPR性质对半导体的光催化活性有着明显的改善作用。并且，纳米金在有机催化领域已得到广泛的关注，对氧化反应、还原反应、手性反应和其他反应都表现出良好的催化性能，用价格相对低廉的金催化剂代替Pd、Pt、Rh，在科学研究和工业生产上均具有重要的意义。因此，设计制备CeO₂纳米材料负载金纳米粒子获得一种用于光催化有机反应的新型高效光催化剂，增强催化剂对光的利用率具有非常重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂及其制备方法，制备方法简单可控，所制得的催化剂在模拟太阳光照射下催化选择性氧化苯甲醇制苯甲醛的试验中表现出很高的催化活性和产物选择性。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂，金纳米粒子均匀负载于氧化铈纳米纤维表面，所述氧化铈纳米纤维的直径为200-400nm，所述金纳米粒子的直径为10-80nm，所述金纳米粒子的负载量为0.1-2.5wt％。

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

1)配制纺丝溶液：分别称取PVP(PVP-K90)、硝酸铈和氯金酸加入到DMF中，室温搅拌12-24h后形成纺丝溶液，溶液中PVP质量分数为8-12％，Ce(NO₃)₃浓度为0.5mol/L，HAuCl₄和Ce(NO₃)₃的摩尔比在1:600-1:60；

2)制备Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维：将纺丝溶液移入带有21号针头的注射器中，针头与接收板之间的距离为15cm，施加电压为20kV，控制室温在18-25℃，湿度在10-30％，制备出Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维；

3)热处理：首先将Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维升温至100℃，保温5h，然后升温至200℃保温1h，再升温至500℃保温2h，最后自然降至室温，即获得负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂。

优选地，所述步骤2)中调整溶液供给速率为0.5mL/h。

优选地，所述步骤3)中升温速率为1-2℃/min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明中使用DMF作为溶剂，利于硝酸铈的溶解，加速纺出纤维的固化，避免纤维之间黏结在一起；

2、本发明将金纳米粒子均匀负载于氧化铈纳米纤维表面制备光催化剂，金纳米粒子负载量在0.1-2.5wt％范围内，通过负载很少量的金纳米粒子即可获得高效率光催化剂，降低了催化剂成本；

3、本发明制备的负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂，在紫外-可见宽光谱区域具有显著的光吸收性质，增强了催化剂对光的利用率，极大的提高了太阳能转换为化学能的效率；

4、将制备的光催化剂用于光催化选择性氧化苯甲醇制苯甲醛，其表现出很高的催化活性和产物选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的没有负载金纳米粒子的纯氧化铈纳米纤维(CeO₂-0Au)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是实施例2制备的负载0.25wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-0.25Au)光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是实施例3制备的负载0.5wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-0.5Au)光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是实施例4制备的负载1wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-1Au)光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图5是实施例5制备的负载2.5wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-2.5Au)光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图6是实施例1-5制备的五种不同纳米纤维光催化剂的X射线衍射(XRD)图。

图7是实施例1-5制备的五种不同纳米纤维光催化剂的紫外可见吸收光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)分别称取2.6054g Ce(NO₃)₃·H₂O和1.6g PVP，使其溶解于12mL DMF中，然后在室温下搅拌24h得到纺丝溶液；

(2)把步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用21号针头，针头内径为0.51mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为0.5mL/min，针头到接收板的距离为15cm，控制室内温度在18℃-25℃，湿度在30％以下，纺丝得到Ce(NO₃)₃/PVP纳米纤维；

(3)将步骤(2)中纺丝得到的Ce(NO₃)₃/PVP纳米纤维，在100℃空气中加热5h，再进行两次程序升温，升温速率为2℃/min，先升温到200℃、保温1h，然后升温到500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即得到纯氧化铈(CeO₂-0Au)纳米纤维。

实施例2：

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)分别称取2.6054g Ce(NO₃)₃·H₂O和1.6g PVP，使其溶解于12mL DMF中，然后加入133μl浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，在室温下搅拌12h得到纺丝溶液；

(2)把步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用21号针头，针头内径为0.51mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为0.5mL/min，针头到接收板的距离为15cm，控制室内温度在18℃-25℃，湿度在30％以下，纺丝得到Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维；

(3)将步骤(2)中纺丝得到的Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维，在100℃空气中加热5h，再进行两次程序升温，升温速率为1℃/min，先升温到200℃、保温1h，然后升温到500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即得到负载0.25wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-0.25Au)光催化剂。

实施例3：

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)分别称取2.6054g Ce(NO₃)₃·H₂O和1.6g PVP，使其溶解于12mL DMF中，然后加入265μl浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，在室温下搅拌12h得到纺丝溶液；

(2)把步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用21号针头，针头内径为0.51mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为0.5mL/min，针头到接收板的距离为15cm，控制室内温度在18℃-25℃，湿度在30％以下，纺丝得到Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维；

(3)将步骤(2)中纺丝得到的Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维，在100℃空气中加热5h，再进行两次程序升温，升温速率为1℃/min，先升温到200℃、保温1h，然后升温到500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即得到负载0.5wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-0.5Au)光催化剂。

实施例4：

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)分别称取2.6054g Ce(NO₃)₃·H₂O和1.6g PVP，使其溶解于12mL DMF中，然后加入535μl浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，在室温下搅拌12h得到纺丝溶液；

(2)把步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用21号针头，针头内径为0.51mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为0.5mL/min，针头到接收板的距离为15cm，控制室内温度在18℃-25℃，湿度在30％以下，纺丝得到Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维；

(3)将步骤(2)中纺丝得到的Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维，在100℃空气中加热5h，再进行两次程序升温，升温速率为2℃/min，先升温到200℃、保温1h，然后升温到500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即得到负载1wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-1Au)光催化剂。

实施例5：

负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)分别称取2.6054g Ce(NO₃)₃·H₂O和1.6g PVP，使其溶解于12mL DMF中，然后加入1.379ml浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，在室温下搅拌24h得到纺丝溶液；

(2)把步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用21号针头，针头内径为0.51mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为0.5mL/min，针头到接收板的距离为15cm，控制室内温度在18℃-25℃，湿度在30％以下，纺丝得到Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维；

(3)将步骤(2)中纺丝得到的Ce(NO₃)₃/HAuCl₄/PVP纳米纤维，在100℃空气中加热5h，再进行两次程序升温，升温速率为1℃/min，先升温到200℃、保温1h，然后升温到500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即得到负载2.5wt％金纳米粒子的氧化铈纳米纤维(CeO₂-2.5Au)光催化剂。

采用SEM和XRD对本发明实施例1-5制备的目标产物的形貌和结构进行表征，SEM照片如图1-5所示，从图中可以看出氧化铈纳米纤维直径为200-400nm，金纳米粒子均匀负载于氧化铈纳米纤维表面，其中金纳米粒子的尺寸在10-80nm，随着金负载量增加，金纳米粒子尺寸增大。图6为XRD图谱，证明了所制备的光催化剂含有氧化铈和金两种结晶组分，随着金纳米粒子负载量增加，Au的衍射峰逐渐增强。

采用电感耦合等离子体(ICP)对本发明实施例2-5制备的目标产物中金纳米粒子的负载量进行检测，检测结果见表1。

表1采用ICP检测实施例2-5制备的光催化剂中的金负载量

从表1中可以看出，本发明实施例2-5中制备的目标产物中金纳米粒子的负载量与理论金负载量基本上一致。

采用紫外可见分光光度计对本发明实施例1-5制备的目标产物进行测试，紫外可见吸收光谱图谱如图7所示，从图中可以看出，负载金纳米粒子之后，催化剂在可见光区域有明显的吸收峰出现，且随着金含量的增加，吸收峰逐渐增强，这将大大提高太阳光利用率。

将本发明实施例1-5制备的目标产物用于催化氧化苯甲醇制苯甲醛实验。在光照条件下，以苯甲醇为原料，乙腈为反应溶剂，空气为氧化剂，以负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反应6h，考察在不同金纳米粒子负载量下，催化氧化反应的转化速率和反应的选择性。实验结果见表2。

表2不同金纳米粒子负载量对选择性催化氧化苯甲醇反应的影响

从表2中可以看出，该催化反应生成产物单一，与未负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂相比，负载了金纳米粒子的光催化剂催化效率有显著提高。当金纳米粒子负载量为0.5wt％时，其反应转化速率约为空白氧化铈纳米纤维光催化剂的4倍，且催化条件温和，在醇类化合物选择性氧化制备醛类化合物的工业生产中有着重要的意义。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。