本发明属于催化剂回收再生
技术领域：
，特别涉及一种可用于再生产的废弃钒钛基SCR催化剂回收利用工艺。
背景技术：
：氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一，我国氮氧化物排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，而燃煤火力发电厂则是NOx的主要排放来源之一。2011年7月29日，环保部正式发布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，是目前世界上最严格的火电厂NOx排放标准。标准明确规定重点地区新建燃煤锅炉氮氧化物(以NO2计)排放限值为100mg/m3，在原有限值的基础上直接减少了50％，该标准已于2012年1月1日起正式实施。2014年又规定在东部沿海省市实施氮氧化物排放低于50mg/m3的超低排放法规。目前燃煤电厂和其他燃煤、燃气工业锅炉的主流脱硝技术有选择性催化还原法(SCR)和非催化还原法(SNCR)两种。SNCR工艺无需催化剂，但是脱硝率不高，一般为30％～40％；SCR工艺需要催化剂，其具有脱硝率高(最大可大于90％)、选择性好、成熟可靠等优点，目前已经广泛用于火电站，成为燃煤机组脱硝的主流.SCR工艺中的核心部分为催化剂，其成本通常占脱硝装置总投资的30％～50％；该催化剂以TiO2为载体，主要成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物，这些成分占催化剂总量的90％以上，其余的微量组分根据锅炉燃用的具体煤种添加。理想状态下，脱硝催化剂可以一直使用而不产生任何变化，但是在实际运行过程中，由于硫铵沉积、催化剂孔堵塞、碱金属和重金属元素中毒以及催化剂磨损等状况的存在，会降低催化剂的活性以及使用寿命。对于失活后的催化剂，一般优先采用催化剂再生的方式恢复催化剂的活性。但并不是所有催化剂都可以被再生，如果不能通过再生方式恢复其活性，那只能将废催化剂废弃处理。中国每年废催化剂产生量近10万吨，如果只利用固体废弃物的一般处理方式，显然不是处理废催化剂的最优方式；在2014年8月5日，国家环境保护部发表的环境保护部办公厅函“环办函[2014]990号”明确地将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物管理，将其命名为“工业烟气选择性催化脱硝过程产生的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”。众所周知，钒、钨和钼都是稀缺的资源，若能将SCR废催化剂中的钛、钒、钨、钼等金属氧化物回收利用，不仅仅可产生上亿元的产值，还会使整个烟气脱硝产业中的催化剂实现循环利用。因此，开发废弃SCR催化剂回收再生综合利用工艺可创造巨大生态和经济效益。国外较早注意废催化剂的回收利用。欧美日环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。目前已形成从废工业催化剂中回收利用Pt、Pd、Rh等贵金属的产业。由于发达国家燃煤锅炉较少，故其SCR用量较少，且催化剂运行工况也优于国内，可多次再生，因此每年产生的少量废弃SCR催化剂都通过掩埋处理。废弃SCR催化剂回收技术的研究及应用主要集中在中国，目前的回收技术是在吸收了钛白和冶金工艺基础上发展起来的。目前SCR催化剂回收可分为三大类，(1)直接添加使用技术；(2)二熔炼法，又可将其分为高温熔融法和碱熔法；(3)液相回收法，又可分为碱溶法和酸解法。对三种工艺的优缺点分析如下：(1)简单的清理和粉碎后便回用到新催化剂制备流程，首先中毒元素和粉尘没有得到彻底清除，无法保证所生产催化剂的性能，特别是化学和机械寿命。其次，由于其比表面积、孔容和保水性较低限制了回用添加量。回用量有限，无法实现对全部废催化剂的回收处理。(2)可将废弃SCR催化剂添加到生产钛钢的熔炉中，作为钛源使用。但由于钛钢中钛用量较少无法消耗大量废弃SCR催化剂，且钒、钼、钨等有价元素也会因无法得到有效利用而浪费。而碱熔法目前研究较多，但目前仍无法进行大规模产业化生产。这主要是因为SCR催化剂的碱熔反应在800℃以上温度才能发生，能耗较高。且碱熔产物中有大量钠离子存在，必须用大量水清洗才能保证制得钛白粉满足脱硝需求，以上两点导致碱熔法的回收成本非常高。(3)碱熔法是利用高浓度氢氧化钠溶液在60-80℃区间使SCR催化剂中的钒、钨、钼等有价元素氧化物转变为相应的可溶性酸式钠盐，而二氧化钛保持不变。然后通过固液分离得到有价元素钠盐溶液和含钠等杂志较高的钛白粉。前者可通过蒸发得到有价元素盐含量在30-40％之间的粗品，以相对较低的价格销售。后者经烘干和煅烧后以低于1000元/吨的价格销售。该技术目前已产业化，但由于只经过粗加工，使有价元素贬值且回收率较低。酸解法是利用浓硫酸溶解废弃SCR催化剂，而废弃钒钛催化剂的酸解反应在300℃以下很难完全进行，在一般情况下有价元素回收率非常低，温度超过300℃硫酸则开始分解。由于废弃SCR催化剂中钒、钨和钼化合物含量很低，若要提取钒、钨和钼技术难度和回收成本都是重要的瓶颈。因此，开发兼顾技术性和经济性的回收技术才能真正解决废弃SCR催化剂回收问题。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可用于再生产的废弃钒钛基SCR催化剂回收利用工艺，可实现低成本、低污染、高效回收利用废弃SCR催化剂中的资源性金属氧化物。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种废弃SCR催化剂再生回收综合利用工艺，该工艺包括如下步骤：(1)除尘处理：取废弃SCR脱硝催化剂进行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用旋风分离器将粉尘与废弃催化剂进行分离。(2)清洗处理：将分离后的废弃SCR催化剂利用超声波和鼓泡法在30-80℃的液相中进行清洗去除中毒物质(钾(K)、铁(Fe)、镁(Mg)、钠(Na)、磷(P)、砷(As)、铬(Cr)、汞(Hg)等)和残余粉尘。(3)球磨、压滤处理：利用球磨机将清洗后的催化剂磨至20μm以下，再利用压滤机获得含水量在30％-40％之间的催化剂泥料。(4)酸洗：利用适宜的无机酸或有机酸清洗催化剂泥料，去除残留碱性中毒元素和部分钒氧化物。(5)判定：对V2O5/WO3(MoO3)-TiO2-SiO2泥料的比表面积、孔容和保水性能进行判定。满足要求的泥料可作为原料之一，通过部分添加方式(添加比例应低于原料总质量的20％)直接用于SCR催化剂生产，而不达标的泥料则必须通过添加偏钛酸和钨盐(或钼盐)才能再次用于SCR催化剂生产。(6)煅烧、粉碎：(5)判定不达标的催化剂泥料，补充添加偏钛酸和钨盐(或钼盐)，经过高温煅烧和粉碎，获得粒度<10μm的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物粉体。所得复合氧化物粉体的晶型为锐钛矿结构，颗粒大小均匀，比表面积适宜，可用于SCR催化剂生产。本发明利用旋风分离器高效分离废弃SCR催化剂和粉尘，再通过清洗、球磨、压滤、酸洗等工序彻底去除中毒元素和残余粉尘，得到洁净的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)泥料，可直接作为原料或者补充偏钛酸和钨盐(或钼盐)后用于新SCR催化剂的生产。本发明的工艺具有操作简单、设备要求简便、成本低、污染低等优点。与现有技术相比，利用本工艺生产的SCR催化剂各项物理和化学指标完全可以满足国标或技术协议要求，且在正常工况下使用寿命大于24000小时。附图说明图1是本发明的工艺流程示意图。图2是回收再生后的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物的XRD图谱。具体实施方式以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本
发明内容并不局限于此。实施例1：V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料制备。如图1所示，包括如下步骤：步骤1：取500g废弃V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脱硝催化剂粗粉机进行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多级旋风分离器将粉尘与废弃催化剂进行分离。步骤2：将分离后得到废弃催化剂利用超声波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，进而除去中毒物质和残余粉尘。步骤3：利用球磨机将清洗后的催化剂磨至20μm以下，再利用压滤机获得含水量在30％-40％之间的催化剂泥料。步骤4：利用稀硫酸溶液清洗催化剂泥料，去除残留碱性中毒元素和部分钒氧化物。步骤5：对步骤4所得催化剂泥料进行压滤处理，并测试所得泥料的比表面积、孔容和保水性能(如表1所示)。表1V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料的结构性质项目比表面积m2/g孔容ml/g保水性％指标530.2835实施例2：利用实施例1所得满足要求的V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料通过部分添加方式(添加比例为15％)生产SCR催化剂。步骤1：将实施例1所得V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料与新脱硝钛钨粉按15:85的质量比混合，经过混炼、预挤出、成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧工序加工得到蜂窝SCR催化剂。步骤2：按照GB/T31587-2015要求对步骤1生产的蜂窝SCR催化剂进行性能检测(检测结果如表2所示)。表2蜂窝SCR催化剂性能检验结果实施例3：WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物制备。步骤1：取500g废弃V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脱硝催化剂粗粉机进行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多级旋风分离器将粉尘与废弃SCR脱硝催化剂进行分离。步骤2：将分离后得到废弃SCR催化剂利用超声波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，进而除去中毒物质和残余粉尘。步骤3：利用球磨机将清洗后的SCR催化剂磨至20μm以下，再利用压滤机获得含水量在30％-40％的之间的SCR催化剂泥料。步骤4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化剂泥料，去除残留碱性中毒元素和部分钒氧化物。步骤5：将添加适量偏钛酸及仲钨酸铵的泥料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为600℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为5小时。步骤6：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为5-10μm的锐钛型(XRD图如图2所示)WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物。实施例4：将实施例3得到的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物进行蜂窝SCR催化剂生产及性能检测。步骤1：将WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物经过混炼、预挤出、成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧工序加工得到蜂窝SCR催化剂。步骤2：按照GB/T31587-2015要求对步骤1生产的蜂窝SCR催化剂进行性能检测(检测结果如表1所示)。表3蜂窝SCR催化剂性能检验结果实施例5：MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物制备。步骤1：取500g废弃V2O5/MoO3-TiO2-SiO2基SCR脱硝催化剂粗粉机进行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多级旋风分离器将粉尘与废弃SCR脱硝催化剂进行分离。步骤2：将分离后得到废弃SCR催化剂利用超声波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，进而除去中毒物质和残余粉尘。步骤3：利用球磨机将清洗后的SCR催化剂磨至20μm以下，再利用压滤机获得含水量在30％-40％之间的SCR催化剂泥料。步骤4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化剂泥料，去除残留碱性中毒元素和部分钒氧化物。步骤5：将添加适量偏钛酸及仲钼酸铵的泥料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为600℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为5小时。步骤6：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为5-10μm的锐钛型(XRD图如图2所示)MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)复合氧化物。当前第1页1 2 3