用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法。

背景技术：

作为丰富、无毒、可再生的碳资源，CO₂气体可被广泛用于生产烃类、醇类和甲酸等高值化学品。目前，CO₂化学转化为CO是最重要的路线之一，受到国内外学者的高度关注。该过程的实现，不仅是缓解温室效应、全球变暖、海洋酸化等CO₂的负面影响的有效途径，而且反应产物可作为著名化工过程费托合成的主要原料。高效催化剂的研发成为CO₂化学转化为CO的关键。

目前，用于CO₂化学转化为CO反应过程的催化剂主要有光催化剂、电催化剂和热催化剂等。光催化剂和电催化剂效率都很低，且制备过程复杂、反应条件苛刻，远未达到工业生产的要求。在工业生产过程中，热催化剂更易于制备，可操作性强。多年来人们一直在努力尝试研发多种热催化剂应用于CO₂化学转化生成CO过程。目前主要有PtCo/γ-Al₂O₃和PdNi/CeO₂(J.Catal.2013,301,30.)、Mo₂C和Co-Mo₂C(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6705.)、LaFe_0.975Ir_0.025O₃(ACS Catal.2016,6,1172.)、PtCo合金纳米粒子负载于TiO₂、CeO₂或ZrO₂(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7968.)等催化剂，但是反应温度都在300℃以上、甚至达到1000℃，且CO₂转化率不高(<15％)。尽管有适量氢气存在可大幅提高催化剂的活性，但是可导致副产物CH₄的生成，目标产物CO的选择性降低。

中国专利CN 1724150A公开了名称为：CO₂分解催化剂及其制备方法。该技术利用具有氧空位、高温稳定的混合导体透氧膜材料通过浸渍法负载Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一种或它们的合金。尽管制备的金属重量含量为1～20％的催化剂在950℃下对目标产物CO的选择性高达99％以上，但是CO₂的转化率很低、仅为3％左右。

中国专利CN 103464134A公开了名称为：二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用。该技术利用Mg、Ca对铈锆固溶体进行掺杂得到的复合金属氧化物Ce_0.8-xZr_0.2M_xO_2-x(M＝Mg、Ca)，通过两步反应在常压下一定温度变化区间内不断循环进行CO₂分解制备CO反应，该催化剂热稳定性好、寿命长。但是反应温度很高，分别为800～1100℃和1200～1400℃，且催化活性较低。

中国专利CN 103933978A公开了名称为：一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用。该技术利用铜氨络离子浸渍于载体硅胶且含铁、钴、镍、锰、锌、钯、钡、铝中的任一种或两种金属或其氧化物为助剂的负载型铜基纳米催化剂。该催化剂在10～50vol.％CO₂、40～80vol.％H₂、空速为5000～20000mL g^-1h^-1、温度为200～500℃、压力为1～10MPa的条件下可合成CO并联产甲醇，但是CO的选择性较低、不超过60％。

中国专利CN 105293492A公开了名称为：一种利用石墨烯基催化剂热还原CO₂合成CO的方法。该技术以鳞片状石墨为前躯体、利用Hummers方法制备氧化石墨烯，并通过化学剥脱法制备氧化物如WO₃、ZnO、ZrO₂、CeO₂、MnO₂、TiO₂中的任何一种复合石墨烯催化剂。有水存在下，该催化剂在低温25～90℃下可催化CO₂转化形成CO，但活性非常低。

中国专利CN 105498780A公开了名称为：一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO₂化学转化中的应用。该技术利用微波辅助的沉积沉淀法将质量比例为5～15％的活性金属Cu负载于花状或纳米棒状的ZnO载体。制备的Cu/ZnO催化剂在温度为250～270℃、压力为30～45bar的固定床反应器中可将摩尔比为1/3的CO₂/H₂混合气转化为CO并联产甲醇和甲烷，但是CO₂转化率较低且CO的选择性不高。

总之，目前各类催化转化CO₂合成CO的催化剂需要的反应温度高、反应能耗高、活性较低且CO的选择性不高。

技术实现要素：

针对现有的用于将二氧化碳转化为一氧化碳的催化剂所存在的制备过程复杂、反应条件苛刻、活性低且CO的选择性不高、稳定性差等不足，本发明的目的提供一种在较低温度下的高活性、高选择性和高稳定性且具有实际生产应用能力的催化剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种石墨烯包覆合金纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包含A_xB_y合金纳米粒子、以及包覆于所述A_xB_y合金纳米粒子表面的石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG，所述A、B为不同的金属元素，且独立地选自Fe、Co、Ni、Cu，所述A和B的质量比x:y＝(1～9):(9～1)。

本发明所述催化剂中A_xB_y合金纳米粒子与石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG形成特殊的核壳结构。其中A_xB_y合金纳米粒子为活性组份，该合金的电子可穿透所述石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG层到达催化剂的表面，增强表面的电子密度，进而提高对反应物分子CO₂的吸附与活化，并提高催化剂的整体性能。

较佳地，所述催化剂中A_xB_y合金纳米粒子的质量含量为60～95％。若所述A_xB_y合金纳米粒子含量较低导致催化活性位点不足，而高含量会导致核壳结构的不完整。

较佳地，所述非金属元素掺杂石墨烯MG中非金属元素M为N、S、P、B中的至少一种，所述非金属元素掺杂石墨烯MG中非金属元素M的质量含量为0.1～1％。

较佳地，所述A_xB_y合金纳米粒子的粒径大小为4～14nm。

较佳地，所述石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG的厚度为0.2～2nm。

另一方面，本发明还提供了一种石墨烯包覆合金纳米催化剂的制备方法，包括：

将A金属粉末和B金属粉末按照质量比均匀混合后填充于金属管内部，并与所述金属管组成阳极；将石墨棒作为阴极与所述阳极水平相对，在含有甲烷、或甲烷和掺杂气体的混合气体的反应腔体中在20～60A下电弧放电反应1～6小时，得到所述石墨烯包覆合金纳米催化剂。

较佳地，所述金属管的材质为A金属或B金属。

较佳地，所述A金属粉末或/和B金属粉末的粒径大小为100～500目。

较佳地，在所述电弧放电反应之前，将反应腔体抽真空至5～20Pa，然后通入甲烷、或甲烷和掺杂气体的混合气体，所述甲烷、或甲烷和掺杂气体的混合气体的压力为0.05～0.09MPa。

较佳地，所述甲烷和掺杂气体的体积比为9:1～1:9，所述掺杂气体为氨气、硫化氢、磷化氢、乙硼烷中的至少一种。

较佳地，所述金属管的外径为6～10mm，内径为4～8mm，长度为8～20cm。

较佳地，所述石墨棒的直径为6～10mm，长度为8～20cm。

本发明的催化剂对于将二氧化碳转化为一氧化碳反应，在相对温和条件下具有较高的活性、一氧化碳选择性和热稳定性。本发明制备的石墨烯包覆合金纳米催化剂可以在较低温度下的高活性、高选择性和高稳定性且具有实际生产应用能力，并且具有制备方法简单、可控、成本低等优点。在200℃、有适量氢气存在下，空速为42000mL g_cat^-1h^-1时，FeNi₃@NG对二氧化碳转化为一氧化碳的选择性高达99％、转化率达20.2％，反应200h转化率依然保持在19％以上，一氧化碳的生成速率维持在94mL min^-1g_cat^-1。

附图说明

图1为FeNi₃@G催化剂的透射电子显微镜照片；

图2为FeNi₃@NG催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；

图3为FeNi₃@NG催化剂连续运行200h的性能。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂，所述催化剂可表示为A_xB_y@G或A_xB_y@MG，其中A、B为Fe、Co、Ni、Cu金属，x＝1～9、y＝9～1，G为石墨烯。其中活性组份为A_xB_y合金纳米粒子，其中金属(A_xB_y合金纳米粒子)的质量含量可为60～95％。所述A_xB_y合金纳米粒子的粒径大小可为4～14nm，可更好显示出催化效果。所述石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG的厚度可为0.2～2nm。

上述A_xB_y@MG中的M可为N、S、P、B等非金属。所述非金属元素掺杂石墨烯MG中非金属元素M的质量含量可为0.1～1％，可更好提升催化剂的效果。

本发明通过简易的电弧放电法一步制备得到所述石墨烯包覆合金纳米催化剂。以下示例性地说明本发明提供的用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂的制备方法。

按照质量比为x：y＝(1～9):(9～1)，将A、B金属粉末均匀混合并填充于金属管内部，并与所述金属管组成阳极。所述A金属粉末或/和B金属粉末的粒径大小可为100～500目。而且所述金属管的材质选用A金属或B金属，可进一步防止杂质金属的掺杂影响所述催化剂的催化性能。所述金属管外径6～10mm，内径4～8mm，长度8～20cm。

将阴极(石墨棒)固定在水冷的铜制器皿上与上述阳极材料水平相对。所述石墨棒直径6～10mm，长度8～20cm。

在进行电弧放电反应之前，将反应腔体抽真空至压力为5～20Pa。向反应腔体中充入反应气体(甲烷、或甲烷和掺杂气体的混合气体)至压力为0.05～0.09MPa。其中掺杂气体选自氨气、硫化氢、磷化氢、乙硼烷中的至少一种。所述甲烷和掺杂气体的体积比可为9/1～1/9。

然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，开始电弧放电反应。其中电流可为20～60A，反应时间可为1～6h。

关闭电源，将上述得到的产物自然沉降2～6h，收集产物即得到A_xB_y@G或A_xB_y@MG催化剂。

本发明制备催化剂的催化性能测试。所有的催化反应均在固定床反应器中进行。将催化剂粉末填装入内径10mm的石英管中，并用石英棉紧贴于催化剂两侧以使催化剂成为圆饼状且置于反应器的温控区域。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在200～400℃下对催化剂进行预处理1～6h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为10～100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在150～300℃下反应5～10h，产物直接用质谱仪和气相色谱仪进行定性和定量分析。

通过上述方法制得的催化剂用于温度为200～240℃、常压下的固定床反应器中可将含有少量H₂的CO₂转化为CO，显示出较高的活性、CO选择性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点。在200℃、有适量氢气存在下，空速为42000mL g_cat^-1h^-1时，FeNi₃@NG对CO₂转化为CO的选择性高达99％、转化率达20.2％，反应200h转化率依然保持在19％以上，CO的生成速率维持在94mL min^-1g_cat^-1。本发明通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测得所述石墨烯包覆合金纳米催化剂中合金纳米粒子的质量含量可为60～95％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将质量比为5/3的Fe、Co金属粉末(Fe、Co金属粉末的粒径大小分别为100目、300目)均匀混合并填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的金属Fe管内部组成阳极，然后将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为6Pa后再充入甲烷气体至压力为0.05MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为20A下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到Fe₅Co₃@G催化剂；

称取一定量的该Fe₅Co₃@G催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在250℃下对催化剂进行预处理4h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应10h，结果见表1。

实施例2

将质量比为1/8的Fe、Cu金属粉末(Fe、Cu金属粉末的粒径大小分别为100目、400目)均匀混合并填充于外径6mm、内径4mm、长度10cm的金属Cu管内部组成阳极，然后将直径10mm、长度18cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为20Pa后再充入体积比为6/1的甲烷和氨气的混合气体至压力为0.09MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为50A下反应3h后关闭电源，将反应产物自然沉降3h并收集即得到FeCu₈@NG催化剂；

称取一定量的该FeCu₈@NG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在400℃下对催化剂进行预处理1h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在300℃下反应6h，结果见表1。

实施例3

将质量比为1/3的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小为100目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度14cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度16cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为3/1的甲烷和氨气的混合气体至压力为0.06MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为40A下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@NG催化剂；

称取一定量的该FeNi₃@NG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应8h，结果见表1。

实施例4

将质量比为2/5的Ni、Co金属粉末(Ni、Co金属粉末的粒径大小分别为200目、300目)均匀混合并填充于外径7mm、内径4mm、长度10cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为6Pa后再充入甲烷气体至压力为0.07MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为20A下反应6h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到Ni₂Co₅@G催化剂；

称取一定量的该Ni₂Co₅@G催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在320℃下对催化剂进行预处理1h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在250℃下反应5h，结果见表1。

实施例5

将质量比为1/6的Ni、Cu金属粉末(Ni、Cu金属粉末的粒径大小分别为200目、400目)均匀混合并填充于外径10mm、内径8mm、长度16cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径10mm、长度12cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5Pa后再充入体积比为8/1的甲烷和氨气的混合气体至压力为0.08MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为50A下反应3h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到NiCu₆@NG催化剂；

称取一定量的该NiCu₆@NG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在250℃下反应6h，结果见表1。

实施例6

将质量比为3/8的Co、Cu金属粉末(Co、Cu金属粉末的粒径大小分别为300目、500目)均匀混合并填充于外径10mm、内径7mm、长度18cm的金属Cu管内部组成阳极，然后将直径10mm、长度18cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为7Pa后再充入甲烷气体至压力为0.05MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为20A下反应6h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到Co₃Cu₈@G催化剂；

称取一定量的该Co₃Cu₈@G催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在250℃下对催化剂进行预处理4h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应10h，结果见表1。

实施例7

将质量比为1/3的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度14cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度16cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为4/1的甲烷和硫化氢的混合气体至压力为0.06MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为40A下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@SG催化剂；

称取一定量的该FeNi₃@SG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应8h，结果见表1。

实施例8

将质量比为1/3的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度14cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度16cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为5/1的甲烷和磷化氢的混合气体至压力为0.06MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为40A下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@PG催化剂；

称取一定量的该FeNi₃@PG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应8h，结果见表1。

实施例9

将质量比为1/3的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度14cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度16cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为2/1的甲烷和乙硼烷的混合气体至压力为0.06MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为40A下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@BG催化剂；

称取一定量的该FeNi₃@BG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应8h，结果见表1。

实施例10

将质量比为1/3的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度14cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度16cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为6Pa后再充入甲烷气体至压力为0.06MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为30A下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到FeNi₃@G催化剂；

称取一定量的该FeNi₃@G催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在340℃下对催化剂进行预处理3h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在300℃下反应8h，结果见表1。

实施例11

将质量比为1/8的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径10mm、内径8mm、长度16cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度18cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为3/1的甲烷和氨气的混合气体至压力为0.08MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为40A下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到FeNi₈@NG催化剂；

称取一定量的该FeNi₈@NG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在200℃下反应8h，结果见表1。

实施例12

将质量比为6/1的Fe、Ni金属粉末(Fe、Ni金属粉末的粒径大小分别为400目、200目)均匀混合并填充于外径8mm、内径6mm、长度16cm的金属Ni管内部组成阳极，然后将直径8mm、长度18cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制器皿上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10Pa后再充入体积比为3/1的甲烷和氨气的混合气体至压力为0.08MPa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，并在电流为50A下反应3h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到Fe₆Ni@NG催化剂；

称取一定量的该Fe₆Ni@NG催化剂填装入固定床反应器中。先通入流速为50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar气体在300℃下对催化剂进行预处理2h，然后通入流速为50mL min^-1的CO₂和流速为20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合气体，在250℃下反应6h，结果见表1。

表1为实施例1–12中催化剂对二氧化碳转化为一氧化碳的性能^a

^a反应条件：100mg催化剂(注：本发明制备的催化剂中除了A_xB_y合金纳米粒子的质量含量之外均为非金属元素(石墨烯G或非金属元素掺杂石墨烯MG)的质量含量。但是所述非金属元素掺杂石墨烯MG中掺杂非金属元素M的含量较少，仅为非金属元素掺杂石墨烯MG的0.1～1％，定量偏差较大，再表述意义不大)。

图1 FeNi₃@G催化剂的透射电子显微镜照片，从图中可知所述催化剂分布均匀，且FeNi₃粒径分布为4～11nm；

图2 FeNi₃@NG催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，从图中可知FeNi₃合金颗粒的晶格为0.21nm、对应于(111)晶面，所述石墨烯G的厚度为0.4nm；

图3 FeNi₃@NG催化剂连续运行200h的性能(反应条件:100mg FeNi₃@NG,50mL min^-1CO₂,20mL min^-1 5vol.％H₂/Ar,200℃)，从图中可知所述催化剂显示出良好的稳定性。