一种可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于重金属离子吸附净化及毒性降解材料技术领域，尤其涉及一种复合吸附剂制备方法和应用，更具体的涉及一种碳纤维负载吸附降解Cr(Ⅵ)的纳米结构(花、片、线)复合材料及其制备方法与应用，可高效吸附降解Cr(Ⅵ)。

背景技术：

铬及其化合物所引起的污染对我国的环境已产生严重的影响，铬盐行业长期被列为我国严重污染行业之首。环境中的铬元素一般以三价和六价存在，但是这两种稳定存在的铬元素性质却大不相同，一定量的三价铬能够在一定程度上降低人体血糖浓度，加快糖和身体所需物质的新陈代谢过程。人体胰岛素活性以及应激反应能力也可以通过三价铬进行一定的调节。而六价铬则有强氧化性，它的强氧化性使得它在人体中具有极大的破坏作用，能够引起细胞癌变，对各种生物都能造成较为严重的危害。因此，在对污水中Cr(Ⅵ)而进行去除的同时，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，实现Cr(Ⅵ)的毒性降解，可有效解解决Cr(Ⅵ)毒性转移所造成的二次污染问题。目前，含铬废水的处理方法主要有吸附法、化学法、离子交换法、电化学法以及生物法等。其中工业应用最多的为吸附法，因其简单方便，适用于低浓度含铬废水的深度净化。但吸附法去除铬、砷等重金属酸根阴离子，受限于材料的吸附效能。具有多孔、大比表面和丰富表面官能团，是优异的铬离子吸附剂。能满足上述性能要求的吸附剂，价格均较为昂贵。

纳米结构材料是表面活性官能团最为丰富的材料，可显著提高材料的比表面积和氧化、还原等化学活性，但纳米结构吸附剂存在颗粒团聚严重和吸附剂难于后续处理，且易以造成浪费和二次污染问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是针对现有技术存在的不足，提供一种既能吸附又能催化降解重金属Cr(Ⅵ)离子的复合材料。

本发明的第二个目的提供上述复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述复合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)中的应用。

本发明技术方案如下：

一种可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料，为在碳纤维上负载有纳米结构氧化铌，其制备原料包括Nb₂O₅粉末、氢氟酸、氨水、乙酸、草酸铵、十二烷基硫酸钠、碳纤维等。优选地，其制备原料还包括去离子水、乙醇等。

优选地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料，由包括以下重量份的原料制成：Nb₂O₅粉末0.5-2份、氢氟酸10-30份、氨水10-50份、乙酸10-30份、草酸铵0.3-1份、十二烷基硫酸钠0.1-0.5份、碳纤维0.1-0.5份。

进一步优选地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料，由包括以下重量份的原料制成：Nb₂O₅粉末0.5份、氢氟酸10份、氨水15份、乙酸15份、草酸铵0.5-0.6份、十二烷基硫酸钠0.1份、碳纤维0.1份。

上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料，其原料还包括氢氟酸、氨水、乙酸，氢氟酸的用量以使Nb₂O₅粉末溶解为准，氨水用量以使Nb₂O₅沉淀为准。

优选地，以g/mL计，Nb₂O₅粉末与氢氟酸的质量体积比为0.5:10。

优选地，以g/mL计，Nb₂O₅粉末与氨水的质量体积比为0.5:15。

优选地，以g/mL计，Nb₂O₅粉末与乙酸的质量体积比为0.5:15。

所述碳纤维包括碳含量大于90％的碳纤维、碳含量大于99％的碳纤维中的一种或两种；优选为碳含量大于90％的碳纤维。

本发明还提供上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比取各原料，将Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入适量氢氟酸溶解，再加入适量氨水沉淀，制得铌酸粉体(作为前躯体)，备用；

(2)按配比将铌酸粉体、草酸铵、十二烷基硫酸钠、碳纤维，加入适量乙酸中，搅拌至均匀溶解，制得悬浮液；

(3)将所得悬浮液转入反应釜中，于温度140-200℃恒温加热8-20h，冷却至室温，将反应产物过滤，分别用乙醇和去离子水洗净，低温干燥制得所述碳纤维复合材料。

具体地，上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前躯体粉末制备：称取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入10mL氢氟酸溶解，再加入氨水沉淀，制得铌酸粉体，备用；

(2)称取步骤(1)制得的0.3g铌酸粉体、0.5-0.6g草酸铵、0.1g十二烷基硫酸钠、0.1g碳纤维，加入适量乙酸，搅拌40min，均匀溶解；制得悬浮液；

(3)将所得悬浮液转入反应釜中，于温度160℃恒温加热8-14h，冷却至室温，将反应产物过滤，分别用乙醇和去离子水洗净，低温干燥，即得。

步骤(3)所述反应釜优选为聚四氟乙烯反应釜。所述悬浮液体积一般为聚四氟乙烯反应釜容积的1/3-2/3。

步骤(3)可在烘箱中进行加热反应。

步骤(3)可用乙醇和去离子水清洗3～4次，直至洗净。

本发明还包括上述方法制得的可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纤维复合材料。

本表明还包括上述碳纤维复合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)方面的应用。

碳纤维作为一种物理化学性质稳定的材料，可以作为纳米结构材料的微米级大尺度载体，可有效的解决回收困难和二次污染的问题。并能实现可降解Cr(Ⅵ)的毒性催化材料的高难度效回收。

五氧化二铌因其独特晶体结构(六方晶系、正交晶系、单斜晶系)和可变价态，在酸性或紫外光照射条件下，表现出良好的催化还原能力，可用于环境污染物的降解，且不造成材料消耗，是较为理想的Cr(Ⅵ)毒性降解材料。研究表明，pH<4.0时，五氧化二铌可循环利用10次仍可以保持较好的光催化活性，但五氧化二铌的光催化性能也受到其晶型结构、颗粒大小以及比表面积发生变化而不同，纳米结构氧化铌可进一步改善其催化活性。综上，在碳纤维上负载有序纳米结构的五氧化二铌，既可有效解决纳米结构材料应用时存在的局限性，又能显著提高五氧化二铌的光催化效率和重复利用率。

本发明提供的碳纤维复合材料(碳纤维负载吸附降解Cr(Ⅵ)的纳米结构(花、片、线)复合材料)以碳纤维基材作为载体，在其表面制备纳米结构五氧化二铌的复合材料，不仅可以防止纳米结构五氧化二铌发生团聚，保持其对Cr(Ⅵ)良好的吸附性能和光催化还原效率，同时纳米结构的五氧化二铌能够被有效回收，重复利用率高，有效的解决Cr离子毒性的后续污染的问题，实现无害化，具有重要科学意义和使用价值。本发明方法具有工艺流程简单便捷，投资较少，材料来源丰富，价廉易得、处理成本较低等优点。

附图说明

图1为实施例1-4各样品的XRD图谱。

图2为实施例1-4各样品的SEM图谱。

图3为实验例2各样品对Cr(VI)光降解效率随时间变化图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

其中Nb₂O₅粉末、氢氟酸、氨水、乙酸、草酸铵、十二烷基硫酸钠、商用P25(平均粒径为25纳米的锐钛矿和晶红石混合相的二氧化钛)为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；碳纤维为碳含量大于90％的碳纤维，由北京佳士腾公司提供。

实施例1溶剂热法制备Nb₂O₅纳米线/碳纤维复合材料

(1)前躯体粉末制备：称取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入10mL氢氟酸溶解，再加入氨水沉淀制备铌酸粉体，待用；

(2)称取0.3g所得铌酸粉体、0.6g草酸铵、0.1g十二烷基硫酸钠、0.1g碳纤维，加入10mL乙酸中，搅拌40min，均匀混合，制得悬浮液，将悬浮液转入容积为25mL聚四氟乙烯反应釜中；

(3)将反应釜置于160℃的烘箱中恒温加热14小时。然后取出反应釜、冷却至室温，将反应产物过滤、乙醇和去离子水清洗3～4次，低温干燥制得样品。

实施例2溶剂热法制备Nb₂O₅纳米(片、花)/碳纤维复合材料

制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)将反应釜置于160℃的烘箱中恒温加热时间为8h。

实施例3溶剂热法制备Nb₂O₅纳米(片、花)/碳纤维复合材料

制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)将反应釜置于160℃的烘箱中恒温加热时间为10h。

实施例4溶剂热法制备Nb₂O₅纳米(片、花)/碳纤维复合材料

制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)将反应釜置于160℃的烘箱中恒温加热时间为12h。

实验例1吸附重金属Cr(Ⅵ)离子性能实验

实验样品：实施例1-4制备的碳纤维复合材料；

对照品1：碳纤维(与实施例1相同)；

对照品2：Nb₂O₅粉末(与实施例1相同)。

实验方法：在250mL锥形瓶中，分别加入100mL浓度为100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1000mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，用稀HCl和NaOH调节pH值为7，分别加入0.1g实验样品，或加入0.1g对照品1或对照样品2，黑暗条件下搅拌10～30min，用0.22μm针头过滤器过滤，取滤液，采用ICP(原子发射光谱仪)测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。结果见下表1。

表1

注：上表中吸附前、吸附后分别是指加入实验样品或对照品前后Cr(Ⅵ)标准溶液浓度。

由表1可以看出碳纤维和Nb₂O₅粉末对Cr(Ⅵ)的吸附在较低浓度时已经接近饱和，且吸附量都非常小。而经Nb₂O₅纳米结构修饰的碳纤维样品对初始配制的Cr(Ⅵ)离子随着Cr(Ⅵ)离子浓度升高吸附量持续增大，表现出良好的吸附性能。

实验例2光致催化降解重金属Cr(VI)离子性能实验

实验样品为实施例1制备的碳纤维复合材料；对照品为商用P25。

实验组1：0.1g实施例1样品+0.05g草酸；

实验组2：0.1g商用P25+0.05g草酸；

实验组3：0.1g实施例1样品(即不加草酸)；

实验组4：0.05g草酸。

实验方法：在250mL锥形瓶中加入100mL浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，分别加入各实验组样品(当加入实验组1、2时，先加入实施例1样品或对照品商用P25，再分别加入草酸)，在紫外光的照射下搅拌60min，以10min为间隔分别测试溶液中Cr(Ⅵ)的去除效率。结果见图3(图3横坐标为光照时间，纵坐标为Cr(VI)降解率。

实验例3

实施例1-4所得各样品的XRD图谱见图1(横坐标表示衍射角，纵坐标表示衍射峰强度，Carbon表示碳元素的衍射峰)。

图2中a-h分别为实施例1-4所得各样品的SEM图，其中图g、h对应实施例1，图a、b对应实施例2，图c、d对应实施例3，图e、f对应实施例4。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。