本发明涉及一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯生产废水的方法。
背景技术：
对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化生产丙烯酸丁酯工艺流程简单，能耗物耗相对较低，因此是目前生产丙烯酸丁酯的主流工艺之一。该工艺使用丙烯酸和正丁醇在有机酸催化剂催化下，连续反应，过程中不断将生成的水分通过共沸从体系中分离，从而生产出丙烯酸丁酯。由于酯化反应是可逆反应，因此该反应丙烯酸达不到完全转化，未完全反应的丙烯酸后续通过稀碱液中和去除，这一过程产生一股有机物浓度高、盐含量高、成分复杂、碱度强的废水。
每生产10吨丙烯酸丁酯产品，就要产生约1吨的高浓丙烯酸丁酯废水。该废水具有COD高(20-25万mg/L)、盐含量高(以钠离子计，3.5-4.5wt％)、pH值高(12-13)、成分复杂的特点，处理十分困难。通常，使用该工艺产生的丙烯酸丁酯废水组成如下：含有丙烯酸钠(13-15％wt％)、正丁醇(1-1.5％wt％)、对苯二酚(2000-2500ppm)、对羟基苯甲醚(400-500ppm)、对甲基苯磺酸(250ppm)。丙烯酸丁酯生产废水处理十分困难，是目前行业面临的难题之一。
目前，常见的工业处理方法有生化处理法、焚烧处理法、电渗析法等。由于丙烯酸丁酯废水盐含量高，且丙烯酸对细菌具有一定的毒性，因此需要大量清水搀兑，以满足微生物的处理要求，废水中的丙烯酸等有用物料基本完全损失，且生化处理工艺不稳定。焚烧处理是丙烯酸丁酯废水目前最常见的处理方法，简单、直接、有效且不受废水组成影响，但是缺点十分明显：首先焚烧需要消耗大量燃料气或燃油，燃料成本相对较高；焚烧含盐废水会产生无机盐，固废处理成本也比较高。双极膜电渗析法处理丙烯酸丁酯废水在文献中有所报道，此法可以实现废水脱盐，同时回收其中的有用组分，但是电渗析法电耗很大，处理成本约在100-150元/吨，且一次性投资成本很高；另外丙烯酸容易聚合，聚合物易对电渗析膜造成孔道阻塞，因此可实现性不高。
以12万吨/年的丁酯装置计算，每年废水中丙烯酸损失约1200吨，正丁醇约138吨，物料总价值700万/年以上(丙烯酸按5500元/吨，正丁醇按5000元/吨计)；如能完全回收废水中的有用组分，则可以实现巨大的经济效益。
基于以上背景，本发明提供一种处理丙烯酸丁酯废水的方法，可以基本完全回收丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸和正丁醇，实现废水的资源化利用。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种用于丙烯酸丁酯生产废水处理的改性大孔树脂。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述改性大孔树脂处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，该方法经济、有效、环保。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性大孔树脂，其制备方法包括以下步骤：
a)将放置了12-14h的去离子水和明胶的混合溶液加热至45-50℃，向其中加入二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂，进行自由基悬浮聚合，反应结束后，水洗、25-40℃干燥，然后用四氢呋喃洗涤4-5h、丙酮洗涤4-5h，晾干后60-70℃真空烘干，得到聚合树脂母球；
b)将步骤a)中的树脂母球用溶剂溶胀2-2.5h，加入极性单体和自由基引发剂，在80-95℃下反应5-7h，反应结束后，水洗、25-40℃干燥，然后用四氢呋喃洗涤4-5h、丙酮洗涤4-5h，晾干后60-70℃真空烘干，得到表面含有氨基的改性大孔树脂。
所述大孔树脂的制备方法中，步骤a)中，去离子水与明胶的质量比为80：0.8-2.5，优选80:1-2。去离子水和明胶的混合溶液质量与二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂质量之和的比值是9:0.2-1.2，优选9:0.5-1，二乙烯苯(DVB)溶液的浓度为50-75wt％。致孔剂为甲苯和/或异辛烷，致孔剂与DVB单体的质量比为1.2-2.8:1，优选1.5-2.5:1。自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，自由基引发剂的质量为DVB单体的0.4-1.2wt％，优选0.5-1wt％。聚合反应的温度为75-90℃，反应时间为10-12h。
步骤b)中，溶胀所用的溶剂为二氧六环，其用量为聚合树脂母球质量的5-15wt％。极性单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其用量为聚合树脂母球质量的10-20wt％，优选12-15wt％。自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰(BPO)，其用量为母球质量的1.2-2.5wt％，优选1.5-2.0wt％。
一种利用上述改性大孔树脂处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，包括以下步骤：
1)丙烯酸丁酯生产废水经酸中和至pH为1.5-2；
2)将中和后的废水进行多级萃取，得到有机相和水相；
3)将步骤2)得到的有机相经过脱盐水洗涤，进一步经过强阳离子交换树脂精制脱除钠盐后，回收；
4)将步骤2)得到的水相，经过精馏回收萃取剂；
5)步骤4)精馏回收萃取剂后产生的废水进一步经过改性的大孔树脂吸附处理后，可以直接排海。
所述丙烯酸丁酯废水是指以对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化丙烯酸和正丁醇生产丙烯酸丁酯的工艺产生的废水。
本发明方法中，步骤1)所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种；优选为硫酸和/或盐酸。
本发明方法中，步骤2)中和后废水需进行多级萃取，所述多级萃取是逆流萃取，萃取级数为2-5级，优选为3-4级；所使用的萃取剂为丙烯酸丁酯、正丁醇和甲苯中的一种或多种，萃取剂与废水的质量流量比为0.8～2，优选为1～1.5。
本发明方法中，步骤3)中所述，将有机相经脱盐水进行洗涤，脱盐水与有机相的质量流量比为0.5-1.5，优选为0.6-0.8；洗涤后的有机相经过强阳离子交换树脂进一步脱盐精制，有机相的体积空速为1-2h-1。
本发明方法中，步骤4)所述，萃取后的水相通过非均相共沸精馏分离回收萃取剂。
本发明方法中，步骤5)所述，回收萃取剂后的废水经过改性的大孔树脂吸附处理，废水的体积空速为0.3-0.8h-1。经吸附处理后的废水可以达到国家要求的废盐水排海指标。
本发明方法中，步骤5)中改性大孔树脂吸附饱和后，可使用4-5wt％的稀碱液，如NaOH溶液，进行脱附再生处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所使用的大孔树脂是经过氨基改性的大孔树脂，相对于普通的大孔树脂，由于本发明树脂氨基对羧基和羟基的特殊分子间作用，因此对丙烯酸、正丁醇、阻聚剂等有更好的吸附效果，且容易脱附再生，性能稳定；
2、本发明对废水要求低，适用于各种COD、盐含量的丙烯酸丁酯生产废水，不引入新污染物，无需高温高压，能耗物耗均很低，简单实用；
3、本发明可以将废水中的物料直接回收，加以利用，实现了巨大的经济价值，实现了废料的资源化利用；
4、经过本发明处理后的废水不需要进一步处理，满足国家废盐水排海的指标要求，可以直接排海，解决了目前废水处理困难的现状，产生极大的环保效益。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
COD的测定依据GB 11914-89。TOC的测定使用德国Analytic jena公司的N/C 2100型TOC分析仪。丙烯酸、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲基苯磺酸等杂质的测定采用气相色谱分析，气相色谱分析条件如下：色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，进样口温度：280℃，分流比：20：1柱流量：2ml/min，柱温：50℃，保持2min，5℃/min升高到80℃，保持5min，15℃/min升高到280℃，保持5min，检测器温度：280℃，H2流量：30ml/min，空气流量：400ml/min。
实施例1
改性大孔树脂的制备
a)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计反应釜中，加入去离子水和明胶(质量比80：1)，浸泡12h，然后加热升温至45℃，将预先配好的油相(二乙烯苯浓度55wt％、DVB质量2倍的致孔剂甲苯、DVB质量1％的引发剂BPO混合均匀)加入,去离子水和明胶混合溶液与油相的质量比是9:0.5。调节搅拌速度，使油相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，继而升温至85℃反应3小时，再升温至90℃反应6小时，停止反应。趁热滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，25℃干燥，用四氢呋喃洗涤4h、丙酮洗涤4h，晾干后60℃下真空烘干，筛分30～60目母球粒备用。
b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应釜中将上述母球用相当于其重量的10wt％的二氧六环溶胀2h，加入母球重量的2wt％的过氧化苯甲酰和母球重量15wt％的甲基丙烯酰胺，在90℃下反应6h，水洗，30℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤4h、然后丙酮连续洗涤5h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有氨基基的改性树脂。
丙烯酸丁酯废水的处理
丙烯酸丁酯废水，其基本性质为：COD 200000-250000mg/L，pH 12.5-13.5，丙烯酸钠13-15wt％、正丁醇1.2-1.4wt％、对苯二酚2000-2500ppm，对羟基苯甲醚400-500ppm，对甲苯磺酸150-250ppm；废水产量40m3/d。
1)用36wt％的浓盐酸在中和反应釜中将废水进行中和，pH调节为1.5-2之间；
2)然后用正丁醇对上述中和后废水进行四级逆流萃取，得到水相和油相，正丁醇与中和后废水的质量流量比为1:1；
3)油相经过脱盐水进行洗涤，其中脱盐水与油相质量流量比为0.8，然后洗涤后的油相以1.5/h的体积空速通过强阳离子交换树脂(陶氏化学DOWNBOW TM 650C(H)均粒强阳离子交换树脂)进一步脱除钠盐；经过上述步骤处理的油相作为丁酯酯化反应的原料返回丁酯酯化反应器，参与酯化反应；
4)萃取后的水相，进入精馏塔，在常压下加热至沸腾，由于正丁醇和水共沸，正丁醇和水进入精馏塔塔顶，经过冷凝后，水和正丁醇混溶度较低，发生分相，正丁醇采出，返回继续作为萃取剂使用；水相回流随塔釜废水进入后续处理单元；
5)步骤4)处理后的废水主要残留有萃取不完全的少量的丙烯酸、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲基苯磺酸；该废水在室温条件下以0.3-0.8/h的体积空速通过装填有表面含有氨基的改性树脂床层；连续处理80h，出水稳定；经过处理后的废水，COD≈25-35mg/L,TOC<15mg/L；丙烯酸、对甲基苯磺酸脱除率接近100％，对苯二酚、对羟基苯甲醚脱除率＞90％。
实施例2
改性大孔树脂的制备
a)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计反应釜中，加入去离子水和明胶(质量比80：1)，浸泡12.5h，然后加热升温至50℃，将预先配好的油相(二乙烯苯浓度68wt％、DVB质量1.5倍的致孔剂异辛烷、DVB质量0.6％的引发剂偶氮二异丁腈混合均匀)加入,去离子水和明胶的混合溶液与油相的质量比是9:0.8。调节搅拌速度，使油相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2.5小时，继而升温至85℃反应3小时，再升温至90℃反应6小时，停止反应。趁热滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，35℃干燥，用四氢呋喃洗涤4h、丙酮洗涤4h，晾干后60℃真空烘干，筛分30～60目母球粒备用。
b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应釜中将上述母球用相当于其重量的6wt％的二氧六环溶胀2.5h，加入母球重量的1.5wt％的过氧化苯甲酰和母球重量15wt％的丙烯酰胺，在85℃下反应6h，水洗，30℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤4h、然后丙酮连续洗涤4h，树脂晾干后65℃真空烘干，得到表面含有氨基基的改性树脂。
丙烯酸丁酯废水的处理
丙烯酸丁酯废水，其基本性质为：COD 200000-250000mg/L，pH 12.5-13.5，丙烯酸钠13-15wt％、正丁醇1.2-1.4wt％、对苯二酚2000-2500ppm，对羟基苯甲醚400-500ppm，对甲苯磺酸150-250ppm；废水产量40m3/d。
1)用95wt％的浓硫酸在中和反应釜中将废水进行中和，pH调节为1.5-2之间；
2)然后用正丁醇对上述中和后废水进行三级逆流萃取，得到油相和水相，正丁醇与废水的质量流量比为1.2:1；
3)萃取后的油相经过脱盐水进行洗涤，其中脱盐水与油相的质量流量比为1.3：1，洗涤后的油相，以1/h的体积空速通过强阳离子交换树脂(陶氏化学DOWNBOW TM 650C(H)均粒强阳离子交换树脂)进一步脱除钠盐；经过上述步骤处理的油相作为丁酯酯化反应的原料返回丁酯酯化反应器，参与酯化反应；
4)萃取后的水相，进入精馏塔，在常压下加热至沸腾，由于正丁醇和水共沸，正丁醇和水进入精馏塔塔顶，经过冷凝后，水和正丁醇混溶度较低，发生分相，正丁醇采出，返回继续作为萃取剂使用；水相回流随塔釜废水进入后续处理单元；
5)步骤4)处理后的废水主要残留有萃取不完全的少量的丙烯酸、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲基苯磺酸；该废水在室温条件下以，0.-3-0.8/h的体积空速通过装填有表面含有氨基的改性树脂床层；连续处理80h，出水稳定；经过处理后的废水，COD≈25-35mg/L,TOC<15mg/L；丙烯酸、对甲基苯磺酸脱除率接近100％，对苯二酚、对羟基苯甲醚脱除率＞90％。
实施例3
改性大孔树脂的制备
a)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计反应釜中，加入去离子水和明胶(质量比80：2)，浸泡14h，然后加热升温至47℃，将预先配好的油相(二乙烯苯浓度70wt％、DVB质量2.5倍的致孔剂甲苯、DVB质量1％的引发剂BPO混合均匀)加入，去离子水和明胶混合溶液与油相的质量比是9:0.65。调节搅拌速度，使油相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，继而升温至85℃反应3小时，再升温至90℃反应6.5小时，停止反应。趁热滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，25℃干燥，用四氢呋喃洗涤5h、丙酮洗涤4h，晾干后70℃真空烘干，筛分30～60目母球粒备用。
b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应釜中将上述母球用相当于其重量的12wt％的二氧六环溶胀2h，加入母球重量的2wt％的过氧化苯甲酰和母球重量15wt％的丙烯酰胺，在90℃下反应6h，水洗，35℃下干燥，用四氢呋喃连续洗涤4h、然后丙酮连续洗涤4h，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有氨基基的改性树脂。
丙烯酸丁酯废水的处理
丙烯酸丁酯废水，其基本性质为：COD 200000-250000mg/L，pH 12.5-13.5，丙烯酸钠13-15wt％、正丁醇1.2-1.4wt％、对苯二酚2000-2500ppm，对羟基苯甲醚400-500ppm，对甲苯磺酸150-250ppm；废水产量40m3/d。
1)用50wt％的硝酸在中和反应釜中将废水进行中和，pH调节为1.5-2之间；
2)然后用正丁醇对上述中和后废水进行三级逆流萃取，得到油相和水相，其中正丁醇与废水的质量流量比为1.2:1；
3)萃取后的油相经过脱盐水进行洗涤，其中脱盐水与油相质量流量比为1:1，洗涤后的油相，以1.2/h的体积空速通过强阳离子交换树脂(陶氏化学DOWNBOW TM 650C(H)均粒强阳离子交换树脂)进一步脱除钠盐；经过上述步骤处理的油相作为丁酯酯化反应的原料返回丁酯酯化反应器，参与酯化反应；
4)萃取后的水相，进入精馏塔，在常压下加热至沸腾，由于正丁醇和水共沸，正丁醇和水进入精馏塔塔顶，经过冷凝后，水和正丁醇混溶度较低，发生分相，正丁醇采出，返回继续作为萃取剂使用；水相回流随塔釜废水进入后续处理单元；
5)步骤4)处理后的废水主要残留有萃取不完全的少量的丙烯酸、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲基苯磺酸；该废水在室温条件下以，0.3-0.8/h的体积空速通过装填有表面含有氨基的改性树脂床层；连续处理80h，出水稳定；经过处理后的废水，COD≈25-35mg/L,TOC<15mg/L；丙烯酸、对甲基苯磺酸脱除率接近100％，对苯二酚、对羟基苯甲醚脱除率＞90％。本例中，树脂吸附设有两个树脂床，一个吸附饱和后，启用另一个吸附床，饱和的树脂床，采用4.5％的氢氧化钠溶液以1/h的体积空速再生1h，再生产生的废水返回至中和单元；碱洗脱附后再通过5％稀硝酸将床层pH调节至2左右，吸附树脂再生完成，可备用吸附。