一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂与流程

本发明涉及一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂，属于电催化技术领域。

背景技术：

电解水制氢是一种高效环保的理想制氢方式。目前用的最理想的铂基催化剂由于其价格高昂，资源有限，限制了其在工业上的应用。因此寻找和发现高效、低廉的非贵金属电催化剂，是电解水制氢反应的关键。目前，一些早期过渡金属，如Fe,Co,Ni,Mo,W等，他们组成的金属合金以及碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等，被广泛地用来研究作为电解水制氢的催化剂。其中，β-Mo₂C由于其良好的电导性，理想的氢吸附能力，化学稳定性以及其独特的类贵金属的电子结构，是近年来被广泛研究的最佳的非贵金属电催化剂之一。据报道，商业化的β-Mo₂C就具有电催化制氢的催化性能，但其催化性能于商业化的铂碳相比，仍有很大差距。

碳化钼材料的催化性能可通过制备碳化钼纳米结构来暴露更多的活性位，或者是将其负载在石墨烯、碳管等导电载体上来提高。目前，由于碳化钼材料在制备过程中高温下有不可避免的团聚过程或过度生长，以及碳化钼表面的部分氧化，制备高分散的碳化钼纳米结构仍然是一个挑战。目前用来制备碳化钼纳米结构的方法主要有，一是通过MOF的限域效应来制备碳化钼纳米结构，二是通过MoO_x-NH₂配位的方法，首先制备纳米高分散的前驱体材料，然后高温碳化得到碳化钼纳米结构。但通常这些方法制备复杂，条件苛刻。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种流程简单、经济合理、环境友好、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法，且制备的碳化钼纳米材料具有良好的电解水制氢性能。

在此，一方面，本发明提供一种采用氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将带还原性的有机物和七钼酸铵溶于水中配制成混合溶液，其中带还原性的有机物和七钼酸铵的质量比为1：(0.1～2)；

2)将所述混合溶液在120～200℃下水热处理4～24小时后分离出固体，并洗涤、干燥；

3)将干燥后的固体在保护气氛下于600～1000℃煅烧2～10小时，得到高分散碳化钼/碳复合电催化剂。

本发明舍弃传统的MoO_x-NH₂配位的前驱体合成方法，采用一种氧化还原分散固定前驱体的方法来制备高分散的碳化钼/碳复合电催化剂，具体而言，以还原性有机物为碳源，七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O)为钼源，巧妙地利用它们间的氧化还原作用，利用水热反应，得到MoO₂/C复合物，然后在保护气氛下高温碳化得到高分散的碳化钼/碳复合电催化剂。本发明所用原料安全无毒，来料简单，制备方便，可大规模合成碳化钼纳米材料。

较佳地，所述带还原性的有机物选自为乙二醇、丙三醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。

较佳地，在所述混合溶液中，七钼酸铵的浓度为0.002～0.1g/mL。

较佳地，步骤3)中，升温速度为2～10℃/分钟。

较佳地，步骤3)中，所述保护气氛为惰性气氛、或氢气和惰性气体的混合气氛。

另一方面，本发明提供由上述方法制备的高分散碳化钼/碳复合电催化剂，其包括：碳基体、和固定分散在所述碳基体上的碳化钼纳米颗粒。

本发明的碳化钼/碳复合电催化剂呈现高度分散的结构特征，且碳化钼为纳米结构，因此具有优异的电催化制氢性能。例如，通过在0.5M H₂SO₄溶液中测LSV曲线来评估碳化钼/碳复合电催化剂的电解水制氢催化性能时，其在20mA/cm²电流密度下的过电位为193-267mV(相对可逆氢电极)，塔菲尔斜率为83-108mV/dec，并且连续运行10h仍保持良好的稳定性。

本发明中，所述碳化钼为η-MoC与β-Mo₂C二者混合相。

本发明中，所述碳化钼纳米颗粒的尺寸可通过七钼酸铵的加入量进行调节。

本发明中，所述碳化钼纳米颗粒的平均大小可为5～40nm。

再一方面，本发明提供上述高分散碳化钼/碳复合电催化剂在电催化制氢中的应用。

本发明的有益之处在于：本发明提出一种流程简单、经济合理、纳米结构尺寸可调、环境友好、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。本发明利用还原性有机物与高价钼源直接的氧化还原反应，采用氧化还原的方法得到碳化钼前驱体材料，然后再高温碳化得到高分散的碳化钼/碳复合催化剂。本发明的合成方法来料简单、设备要求低、制备简单，且合成的材料纳米尺寸可调，性能稳定，可大规模制备，可用于电解水制氢的催化反应，但不限于此催化反应，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为所制备的碳化钼/碳复合催化剂在煅烧前后的XRD图；

图2a-2c为水热处理后样品煅烧前的BSE-SEM图；

图3a-3c为所制备的碳化钼/碳复合催化剂的BSE-SEM图；

图4为所制备的碳化钼/碳复合催化剂的电解水制氢催化性能表征曲线；

图5为所制备的碳化钼/碳复合催化剂的电解水制氢的稳定性表征。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂，具体包括以下步骤：1)称取一定质量的带还原性的有机物及七钼酸铵；2)加一定水使之溶解；3)将混合液装入水热釜中，在一定温度下水热得到黑色产物；4)将黑色产物洗涤、分离、干燥；5)将干燥产物在保护气氛下煅烧即可得到高分散的碳化钼/碳复合电催化剂。以下，作为示例，具体说明本发明的方法。

将带还原性的有机物和七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O)溶于水中，形成混合溶液。带还原性的有机物可选自多元醇、柠檬酸、糖类物质等，例如可选自乙二醇、丙三醇、柠檬酸，以及葡萄糖、蔗糖、淀粉等糖类物质中的至少一种。带还原性的有机物和七钼酸铵的质量比可为1：(0.1～2)。混合溶液中，七钼酸铵的浓度可为0.002～0.1g/mL。在一个示例中，带还原性的有机物的质量为1-5g，七钼酸铵的质量为0.1-5g，水的体积为50mL。为促进溶解，可搅拌、超声等。

将混合溶液转移到水热釜中，在120-200℃下水热处理4-24小时，得到黑色产物。经过水热处理后，钼源通过氧化还原反应以MoO₂的形式固定分散在碳材料上，得到MoO₂/C的复合物。通过加入钼源的量可以调节MoO₂的颗粒大小进而调节最终得到的碳化钼的颗粒大小。

将黑色产物离心洗涤，并烘干，例如在60℃温度下烘干。

干燥的黑色产物置于气氛炉中煅烧。煅烧气氛可为保护气氛，如N₂、Ar、He等惰性气氛，或者是带有还原性质的H₂/Ar混合气。煅烧温度为600～1000℃，优选为750～850℃。升温速度可为2～10℃/min。保温时间可为2-10h。经煅烧，MoO₂/C中的MoO₂被碳化为碳化钼。待温度降下来后，即可得到高分散的碳化钼/碳复合催化剂。

所得的碳化钼/碳复合催化剂包括碳基体、和固定分散在所述碳基体上的碳化钼纳米颗粒。碳化钼纳米颗粒呈高分散状态。碳化钼为η-MoC与β-Mo₂C二者混合相，记为MoC_x。MoC对氢的结合能相对Mo₂C弱，这有利于电解水中氢气的脱附。碳化钼纳米颗粒的尺寸大小可以通过加入钼源(七钼酸铵)的量进行调节，例如其平均颗粒大小在5～40nm之间可调。随着加入钼源(七钼酸铵)的量增多，得到的碳化钼/碳复合催化剂中碳化钼颗粒的尺寸增大。而碳化钼纳米颗粒的尺寸大小和/或含量可以进一步影响碳化钼/碳复合催化剂的过电位(电解水制氢催化性能)。

本发明的突出之处在于：本发明舍弃传统的MoO_x-NH₂配位的前驱体合成方法，采用一种氧化还原分散固定前驱体的方法来制备高分散的碳化钼/碳复合电催化剂，所用原料安全无毒，该碳化钼/碳复合催化剂尺寸颗粒尺寸可调，具有优异的电解水制氢的催化性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

选取柠檬酸为还原性碳源，称取柠檬酸2.5g、及七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O)0.5g于烧杯中，加50mL水超声溶解，然后转移到水热釜中，在180℃下水热8h，待冷却后，将黑色产物水洗离心，干燥。将干燥后的产物在H₂/Ar气氛下煅烧到800℃，升温速度为5℃/min，保温5h，即可得到碳化钼/碳复合催化剂，记为MoC_x-1。

制得的高分散碳化钼/碳复合催化剂电解水制氢的电化学测试按以下步骤进行：

首先，称取4mg上述催化剂分散在包含1mL无水乙醇和40uL Nafion溶液(5％)的混合溶液中，超声得到均匀分散的悬浮液，然后取30uL上述悬浮液滴到直径为6mm的波碳电极上，自然干燥后即可得到工作电极；然后电化学制氢性能测试在电化学工作站(CHI760E,上海辰华)进行，采用三电极体系，以0.5M H₂SO₄溶液为电解液，石墨棒为对电极，3M KCl溶液填充的Ag/AgCl电极为参比电极，线性扫描伏安曲线的扫速为10mV/s,实验数据未进行IR校正，电极电势相对于可逆氢电极(RHE),换算方法如下：E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.059*pH+0.209。

实施例2

实施例2中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：称取的钼源七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O)质量为2.5g，制得的催化剂记为MoC_x-2。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。

实施例3

实施例3中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：称取的钼源七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O)质量为4g，制得的催化剂记为MoC_x-3。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。

图1a为水热处理干燥后样品的XRD图，图1b为保护气氛煅烧后的XRD图。从图1a中可以看出，水热处理后的样品为MoO₂/C的复合物，表明在经过水热处理后，钼源通过氧化还原反应以MoO₂的形式固定分散在碳材料上。从图1b中可以看出，经过保护气氛煅烧后，既有β-Mo₂C的相，又有η-MoC的相，为两者混相，记为MoC_x。

图2a-2c为水热处理后样品煅烧前的BSE-SEM图。图2a,b,c分别对应MoC_x-1，MoC_x-2，MoC_x-3煅烧前的BSE-SEM图。结合XRD图，图2a-2c中亮的部分是MoO₂纳米颗粒，暗的是载体碳。从图2a-2c中可以看出，通过这种氧化还原固定的方法，钼物种已经均匀固定在碳载体上了，且钼物种颗粒大小可通过加入钼源的量进行调节。

图3a-3c为所制备的碳化钼/碳复合催化剂的BSE-SEM图。图3a,b,c分别对应MoC_x-1，MoC_x-2，MoC_x-3的BSE-SEM图。图3a-3c中亮的表示MoC_x纳米颗粒，暗的是载体碳。从图3a-3c中可以看出，MoC_x-1的平均颗粒大小为5-10nm,MoC_x-2的平均颗粒大小为10nm，MoC_x-3的平均颗粒大小为30-40nm，这说明MoC_x颗粒的尺寸大小可以通过加入钼源的量进行调节。

图4为所制备的碳化钼/碳复合催化剂的电解水制氢催化性能表征曲线，其中图4a为线性扫描伏安曲线，图4b为塔菲尔曲线。从图4a中可以看出，当电流密度为20mA/cm²，MoC_x-1、MoC_x-2、MoC_x-3所需要的过电位分别为252mV、193mV、267mV，这表明MoC_x的电解水制氢催化性能依赖于MoC_x的颗粒尺寸，与MoC_x的含量有关。从图4b中可以看出，MoC_x-1、MoC_x-2、MoC_x-3的塔菲尔斜率分别为96mV/dec、83mV/dec、108mV/dec，表明它们的速率限制步骤都是Volmer-Heyrovsky步骤。

图5为制备的MoC_x-2催化剂的i-t稳定性测试，在运行10h后，电流密度仍然保持在5mA/cm²左右，表明其良好的稳定性。