包含浓缩废气预吸附步骤的变压吸附工艺的制作方法

文档序号:11240800阅读:392来源:国知局
本发明涉及变压吸附气体分离领域,特别涉及一种能够清晰分割易吸附组分和不易吸附组分的变压吸附气体分离工艺。
背景技术
:变压吸附是利用气体吸附质与固体吸附剂之间存在的分子间力差异进行分离的一种气体分离工艺。在变压吸附工艺中,原料气体通常是含有两种或两种以上不同组分的混合气体,人们将与吸附剂之间吸附力相对较强的气体组分或混合气体组分称为易吸附组分,而将与吸附剂之间吸附力相对较弱的气体组分或混合气体组分称为不易吸附组分。通常情况下,在较高压力的吸附步骤,当原料气体穿过吸附床时,其中的易吸附组分被吸附床内装填的具有巨大比表面积的吸附剂吸附,从吸附床出口侧获得不易吸附组分产品气物流;再在随后的吸附剂再生过程中,通过降低吸附床压力或降低易吸附组分的气相分压等手段,将易吸附组分从吸附剂上脱附出来,使吸附剂得到再生,同时得到易吸附组分产品气物流。在变压吸附气体分离实践中,实现易吸附组分和不易吸附组分的清晰分割一直是人们最求的目标。因为,清晰分割意味着分离获得的易吸附组分产品气和不易吸附组分产品气的浓度更高,而浓度更高的产品气往往具有更高的使用价值和更广泛的用途;清晰分割还意味着易吸附组分产品气中带出更少的不易吸附组分,和不易吸附组分产品气中带出更少的易吸附组分,因此,易吸附组分和不易吸附组分的收率更高。但是变压吸附过程实现清晰分割易吸附组分和不易吸附组分并非易事。相对于单纯获得高浓度的不易吸附组分来说,在一个变压吸附单元内想要高收率地,同时获得高浓度的易吸附组分产品气,难度往往要大得多。比如现有变压吸附分离回收氢气工艺中,不易吸附组分氢气的浓度动辄达到99.9v%以上,但易吸附组分产品物流中氢气浓度往往也在15~30v%,因此通常氢气的回收率只有85~93%左右。难点在于,结束吸附操作的吸附床内仍然留存有大量不易吸附组分,这些不易吸附组分有些是被吸附剂吸附的,有些是吸附床死空间和管道内残留的,只有将吸附床内的不易吸附组分充分排尽并回收,使易吸附组分在吸附床内得到充分浓缩,才能在之后的降压过程中获得高浓度的易吸附组分产品气。而在多数情况下,当吸附步骤结束后吸附床降至一定压力时,再进一步降压排出吸附床内不易吸附组分时,往往会伴随易吸附组分的流出,因而往往是易吸附组分产品气浓度越高,流出的易吸附组分越多。均压降是一种最有效的浓缩吸附床内易吸附组分的方法。就是将完成吸附步骤后压力较高的均压降步骤吸附床与完成降压再生步骤后压力较低的均压升步骤吸附床连通,使两座吸附床实现等压,将均压降步骤吸附床内的不易吸附组分从吸附床出口侧排入均压升步骤的吸附床。均压过程不仅能够使均压降步骤的吸附床得到浓缩,而且能够使均压降步骤排出气体中的不易吸附组分和易吸附组分在均压升步骤吸附床得到回收,并同时回收均压降步骤吸附床的压力能。因此,采用均压工艺,甚至多次均压工艺在现有变压吸附实践中十分普遍。但采用均压工艺浓缩吸附床也有其局限性,首先,每增加一次均压,需要增加一座吸附床,因此均压次数越多,工艺流程越复杂,投资越大;其次,随着均压次数的增多,均压压差越来越小,因而均压次数越多,工艺效率越低;再其次,均压降排出气体的易吸附组分浓度曲线相对不陡峭,这就意味着仅靠均压降不太容易将吸附床内不易吸附组分排尽;另外,有时过度的均压降,会导致过多的易吸附组分排入均压升的吸附床出口侧,污染均压升步骤吸附床,造成吸附步骤获得的不易吸附组分产品气中易吸附组分含量增加,从而降低易吸附组分的回收率。当易吸附组分的吸附力较强时,这种现象更明显。常见的浓缩吸附床内易吸附组分的工艺方法还有顺放步骤和置换步骤。顺放步骤就是将吸附床顺向降压,将降压过程中吸附床排出的气体作为顺放废气排出。与均压降步骤相似,顺放步骤也难以将吸附床内不易吸附组分排尽。置换步骤就是从吸附床入口侧引入部分易吸附组分产品气,用易吸附组分产品气置换吸附床,利用易吸附组分的吸附力强于不易吸附组分,因而后来者居上占据不易吸附组分原已占有的吸附位的竞争吸附原理将不易吸附组分置换出吸附床,因此置换过程也会产生置换废气。顺放步骤产生的顺放废气和置换过程产生的置换废气,统称为浓缩废气,其中往往含有相当量的易吸附组分,吸附床易吸附组分浓缩要求越高,排出的浓缩废气量就越大,浓缩废气中易吸附组分浓度也越高。如果不对浓缩废气进行回收,易吸附组分的回收率将会受到显著影响。美国专利us7740688b2公开了一种回收变换气中易吸附组分co2的工艺流程,该专利中采用的浓缩方法是将完成均压降后的吸附床继续降压顺放,排尽吸附床内的不易吸附组分,使吸附床内co2得到浓缩,顺放过程中排出的含有较高浓度co2的顺放气用压缩机压缩升压后循环返回原料气。中国专利cn104740972a公开了一种回收置换废气和顺放气的变压吸附工艺,将置换废气和顺放气全部或部分地用压缩机升压后返回新鲜原料气。上述工艺不但由于增加了顺放气和置换废气压缩机,使得工艺装置的投资、运行费用、占地面积等显著增加,而且由于混入了顺放气或置换废气,原料气量增加,原料气易吸附组分分压降低,这会造成吸附床体积增加,并对吸附分离效果产生不利影响。中国专利cn100423811c采用吸附相组分(也就是本发明所说的易吸附组分)气体对完成均压降后的吸附床进行置换,为了回收置换过程产生的置换废气中的易吸附组分,该专利专门设置了一个回收置换废气的变压吸附单元,进一步对置换废气进行变压吸附分离。这不但使得工艺流程变得复杂,导致整个变压吸附装置的投资、运行费用、占地面积等显著增加;而且由于置换废气易吸附组分分压往往较低,在置换废气变压吸附单元更难以获得高浓度的易吸附组分产品;另外置换废气变压吸附单元自身也还会产生置换废气,仍然存在排放置换废气如何回收的问题。因而,该工艺的实际工业装置运行效果是,易吸附组分产品浓度只有85v%左右,不易吸附组分产品中含有5~10v%的易吸附组分,易吸附组分产品回收率只有80~85%左右。正是由于缺少清晰分割易吸附组分和不易吸附组分的变压吸附工艺,目前采用单独一个变压吸附单元回收不易吸附组分作为目的产品时,不易吸附组分的回收率往往不够高;而回收易吸附组分作为目的产品时,往往难以高回收率地获得高浓度的易吸附组分产品;或不得不使用更为复杂的回收工艺。技术实现要素:针对上述现有技术中存在的问题,本发明提供一种在一个变压吸附单元内能够清晰分割易吸附组分和不易吸附组分的变压吸附工艺。为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种变压吸附工艺,在一个变压吸附单元内将原料气至少分离为易吸附组分产品气和不易吸附组分产品气两股产品气物流,变压吸附装置内设置有至少2个内部装填吸附剂的吸附床,各吸附床按照设定的时序步骤交替运行,每座吸附床至少依次经历以下操作步骤:a.吸附步骤:将原料气体自吸附床入口引入吸附床,原料气体在吸附压力和吸附温度下穿过吸附床过程中,其中的易吸附组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来,除去易吸附组分的不易吸附组分气体从吸附床出口排出,其中部分作为终充气返回终充步骤吸附床,其余部分作为不易吸附组分产品气外排,当吸附床易吸附组分的吸附前沿接近穿透吸附床时,停止吸附;b.均压降步骤:将吸附床出口与其它处于均压升步骤的吸附床或其它中间罐连通,使吸附床顺向降压,将吸附床内含有少量易吸附组分的不易吸附组分气体排至均压升步骤吸附床或其它中间罐,使吸附床得到初步浓缩;c.浓缩步骤:将吸附床出口与处于预吸附步骤的吸附床入口连通,排尽吸附床内不易吸附组分,使吸附床得到足够浓缩,浓缩过程中,吸附床排出的含有易吸附组分的浓缩废气排至预吸附步骤的吸附床;d.回收步骤:从吸附床入口侧逆向降压,降压过程中吸附在吸附剂上的易吸附组分逐渐脱附下来,降压过程得到易吸附组分气体或直接作为易吸附组分产品气外排,或其中一部分作为置换气返回浓缩步骤吸附床,其余部分作为易吸附组分产品气外排;e.预吸附步骤:从吸附床入口侧接收浓缩步骤吸附床排出的浓缩废气,浓缩废气中的易吸附组分被吸附床下层吸附剂吸附,不易吸附组分则进入吸附床上层,此过程中吸附床压力逐渐升高至预吸附压力;f.均压升步骤:将吸附床与处于均压降步骤吸附床或其它中间罐连通,使吸附床得到部分升压,同时回收排入的易吸附组分和不易吸附组分气体;g.终充步骤:将吸附步骤得到的部分不易吸附组分气体作为终充气从吸附床出口侧引入吸附床,将吸附床充压至吸附压力;h.循环步骤a~步骤g。进一步,浓缩步骤包括顺排步骤,即:顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排尽吸附床内的不易吸附组分,使吸附床内易吸附组分得到足够浓缩,从吸附床出口侧排出浓缩废气。进一步,浓缩步骤包括置换步骤,即:置换步骤:从吸附床入口侧引入部分易吸附组分气体作为置换气,用吸附力较强的易吸附组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的不易吸附组分,使吸附床内的易吸附组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出浓缩废气。进一步,浓缩步骤包括先顺排步骤,再置换步骤,即:顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排出吸附床内的不易吸附组分,使吸附床内易吸附组分得到进一步浓缩,从吸附床出口侧排出顺排废气;置换步骤:从吸附床入口侧引入部分易吸附组分气体作为置换气,用吸附力较强的易吸附组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的不易吸附组分,使吸附床内的易吸附组分得到足够浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出置换废气;其中,顺排步骤产生的顺排废气和置换步骤产生的置换废气单独或混合作为浓缩废气排入预吸附步骤吸附床。进一步,回收步骤包括逆放步骤,即:逆放步骤:从吸附床入口侧逆向降压,直至吸附床压力等于或接近大气压力,将吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,获得易吸附组分气体。进一步,回收步骤包括抽真空步骤,即:抽真空步骤:从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空,将吸附床抽真空至低于大气压的抽真空压力,使吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,从抽真空设备出口获得易吸附组分气体。进一步,回收步骤包括先逆放步骤,再抽真空步骤,即:逆放步骤:从吸附床入口侧逆向降压,直至吸附床压力等于或接近大气压力,将吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,获得逆放易吸附组分气体;抽真空步骤:从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空,将吸附床抽真空至低于大气压的抽真空压力,使吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,从抽真空设备出口获得抽真空易吸附组分气体;其中,逆放步骤产生的逆放易吸附组分气体和抽真空步骤产生的抽真空易吸附组分气体混合作为易吸附组分气体。进一步,选择性地在抽真空步骤和预吸附步骤之间设置逆充步骤,即:逆充步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床出口连通,用预吸附步骤吸附床出口排出的气体对吸附床进行逆向充压。进一步,选择性地在回收步骤与预吸附步骤之间设置1~2次均压升步骤。进一步,选择性地在浓缩步骤后设置顺放1步骤,即:顺放1步骤:将吸附床出口与清洗气罐或真空清洗步骤吸附床出口侧连通,将吸附床排出的组成与浓缩步骤末期浓缩废气相近的气体作为清洗气排至清洗气罐或真空清洗步骤吸附床;与此同时在抽真空步骤后设置真空清洗步骤,即:真空清洗步骤:在从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空的同时,从吸附床出口侧自清洗气罐或顺放1步骤吸附床引入清洗气,在抽真空降低总压和清洗气降低分压的共同作用下,进一步将吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,从抽真空设备出口获得真空清洗易吸附组分气,将真空清洗易吸附组分气混入易吸附组分气。进一步,选择性地在均压降步骤或预吸附步骤的执行过程中,或均压降步骤或预吸附步骤完成前后设置顺放步骤,即:顺放步骤:从吸附床出口侧顺向外排主要成分是不易吸附组分的顺放气,使吸附床部分地降压;当包含顺放步骤时,原料气经分离后得到不易吸附组分产品气、易吸附组分产品气和顺放气三股产品气物流。进一步,吸附床内装填的吸附剂包括活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、树脂、以及以这些吸附剂为载体而改性的功能吸附剂中的一种或它们的组合。进一步,包括均压降步骤和均压升步骤的均压次数为1~10次。进一步,吸附步骤中的吸附压力为0.1~6.0mpa(g)。进一步,预吸附步骤中的预吸附压力是0.1~1.0mpa(g)。进一步,抽真空步骤的抽真空压力是-0.05~-0.099mpa(g)。本发明所说的“顺”或“顺向”指的是顺着吸附气流的方向;“逆”或“逆向”指的是逆着吸附气流的方向。适用于本发明变压吸附分离工艺的原料气是各种由两种或两种以上气体组分组成的混合气体,其中包含至少一种与吸附剂吸附力较强的易吸附组分和至少一种与吸附剂吸附力较弱的不易吸附组分。当原料气中含有两种以上气体组分时,与吸附剂之间吸附力相对较弱的气体组分的混合组分被称为不易吸附组分,而与吸附剂之间吸附力相对较强的气体组分的混合组分被称为易吸附组分。本发明工艺的目的产品可以是易吸附组分产品气,也可以是不易吸附组分产品气,或同时获得易吸附组分产品气和不易吸附组分产品气;有时情况可能更为复杂,目的产品除了易吸附组分产品气外,还包括不易吸附组分气中的某些组分,而这些组分与其它不易吸附组分之间也存在吸附力的差异。实际工业生产中有许多这类气体需要分离回收。比如但不限于,从主要成分是氢气、二氧化碳和其它燃料气组分的合成氨或制氢变换气中变压吸附分离获得氢气产品气和非氢燃料气产品气,或二氧化碳气体产品和含氢气体产品气;从主要成分是氢气、c2+(2个或2个以上碳原子数的烃类组分)轻烃组分和其它燃料气组分的炼厂富烃富氢气体中变压吸附分离获得c2+产品气和含氢燃料气产品气,或氢气产品气和非氢燃料气产品气;从主要成分是氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳,以及乙烷等烃类组分的焦炉煤气中变压吸附分离获得氢气产品气和燃料气产品气,或富氢气体产品气和甲烷气产品气;从脱除二氧化碳后的水煤气中分离回收一氧化碳气体产品气和富氢气体产品气;从主要成分是甲烷和c2+轻烃组分等的天然气或油田伴生气中变压吸附分离获得甲烷气体产品气和c2+产品气;从主要成分为氮气和烯烃组分的聚烯烃尾气中变压吸附分离获得烯烃气体产品气和氮气产品气;从中低浓度煤层气,或沼气,或垃圾填埋场废气中变压吸附分离获得甲烷气体产品气等等大部分适合变压吸附分离的物系。本发明使用的吸附剂根据原料气组成、目的产品的要求、具体的工艺过程以及操作条件等因素综合确定。通常的选择原则是对易吸附组分有较大的动态吸附容量,且对易吸附组分和不易吸附组分有较大分离系数,并有良好的机械性能和形状等。这些吸附剂包括但不限于活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等,或以这些吸附剂为载体而改性的各类功能吸附剂中的一种或多种吸附剂的组合。吸附床可以采用单一吸附剂床层,也可以采用多种吸附剂分层装填的复合床层。熟悉本领域专业知识的技术人员不难根据项目具体情况提出适合项目特点的吸附剂方案。吸附压力指得是吸附步骤吸附床的操作压力。吸附压力升高有利于提高易吸附组分的气相分压,因此有利于增大吸附剂对易吸附组分的吸附容量,也有利于提高不易吸附组分产品物流的浓度和提高易吸附组分产品物流的浓度。通常情况下,吸附压力根据气源压力、具体工艺要求、操作条件等因素综合确定。本发明适宜的吸附压力是0.1~6.0mpa(g)。吸附温度指得是吸附步骤吸附床的操作温度,或是原料气操作温度。通常吸附温度降低有利于增大吸附剂的静态吸附容量,也稍有利于增大吸附剂的动态吸附容量。但在变压吸附实践中,鲜有单纯为了增大吸附剂吸附容量而专门降低操作温度的做法,因为这样往往会付出更大的代价。本发明适宜的吸附温度为0~60℃。均压降步骤和均压升步骤是两个相互关联的工艺步骤,在现有变压吸附技术中被广泛采用。就是将压力较高的处于均压降步骤的吸附床与压力较低的处于均压升步骤的吸附床连通,靠两座吸附床之间的压差,将均压降步骤吸附床内的含有少量易吸附组分的不易吸附组分气体排入均压升步骤的吸附床内,使均压降步骤吸附床内的易吸附组分吸附前沿更接近或突破吸附床出口,从而使均压降步骤吸附床得到初步浓缩,同时回收均压降排出的气体,以及气体的压力能。一般来说,均压升步骤最好都集中设置在预吸附步骤之后,这样有利于为预吸附步骤吸纳更多的浓缩废气提供空间,从而有利于降低置换步骤和预吸附步骤的吸附床压力,或减少置换气体消耗量。但当工艺中有多次均压过程时,也可选择性地在在回收步骤与预吸附步骤之间设置1~2次均压升步骤。均压形式不仅仅局限于两吸附床出口连通的“上上均压”,也可以根据具体情况选择性的采用各种已有技术的均压方式,比如均压降步骤吸附床出口与均压升步骤吸附床入口连通的“上下均压”,均压降步骤吸附床入口与均压升步骤吸附床入口连通的“下下均压”,甚至吸附床中部连通均压的均压形式。均压方式可以采用吸附床与吸附床连通的直接均压方式,也可以采用将均压步骤吸附床与中间罐连通的间接均压方式。均压次数的多少需要根据分离物系的操作条件和工艺要求等因素综合确定。对于发明工艺来说,包含均压降步骤和均压升步骤的均压过程(1次均压降和1次均压升构成1次均压过程)为1~10次。浓缩步骤是获得高浓度易吸附组分的重要步骤。主要有两种工艺手段,一是顺排步骤,二是置换步骤,即:顺排步骤:从吸附床出口侧顺向降压,排出吸附床内的不易吸附组分,使吸附床得到进一步浓缩,从吸附床出口侧排出浓缩废气。置换步骤:从吸附床入口侧引入易吸附组分产品气,用吸附力较强的易吸附组分置换出吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的吸附力较弱的不易吸附组分,使吸附床得到进一步浓缩,置换过程中从吸附床出口侧排出浓缩废气。根据分离物系的特点和要求,浓缩步骤可以选择性地采用以下优选方案:浓缩步骤为顺排步骤。浓缩步骤为置换步骤。浓缩步骤为先顺排步骤,再置换步骤。本发明所称的顺排步骤与现有技术的顺放步骤和本发明的顺放步骤相似但有所不同。顺排步骤和顺放步骤都是从吸附床出口侧顺向排出气体;但现有技术顺放步骤以及本发明顺放步骤排出的气体是排出本变压吸附单元,而顺排步骤排出的气体是作为浓缩废气排入本变压吸附单元内预吸附步骤的吸附床。为与顺放步骤相区别,本发明称之为“顺排步骤”。回收步骤的主要功能是回收易吸附组分产品气。就是在浓缩步骤之后,通过降低吸附床压力,从吸附床入口侧获得易吸附组分产品气物流。当浓缩步骤结束后吸附床压力高于大气压时,降压过程可以采用逆放步骤,即:逆放步骤:从吸附床入口侧逆向降压,直至吸附床压力等于或接近大气压力,将吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,获得逆放易吸附组分气体。而当浓缩步骤或逆放步骤结束后吸附床压力已达到或接近大气压,还需要进一步降低吸附床压力时,降压过程可以采用抽真空步骤,即:抽真空步骤:从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空,将吸附床抽真空至低于大气压的抽真空压力,使吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,从抽真空设备出口获得抽真空易吸附组分气体。因此回收步骤可以选择性地采用以下几种优选方案:回收步骤为逆放步骤。回收步骤为抽真空步骤。回收步骤为先逆放步骤,再抽真空步骤。浓缩步骤和预吸附步骤是两个相互关联的工艺步骤,也是本发明最有别于现有技术的工艺步骤。就是将浓缩步骤吸附床出口与预吸附步骤吸附床入口连通,将浓缩步骤吸附床排出的含有一定量易吸附组分,其余成分是不易吸附组分的浓缩废气排入预吸附步骤吸附床内,使浓缩步骤吸附床内的易吸附组分得到足够浓缩,以致于在之后的回收步骤中获得的易吸附组分产品达到足够高的浓度。而浓缩步骤排出的浓缩废气排入预吸附步骤吸附床后,其中的易吸附组分在预吸附步骤吸附床内被下层吸附剂吸附,不易吸附组分则进入吸附床上层,同时使预吸附步骤吸附床压力升高。预吸附步骤与现有技术的吸附步骤明显相同。在现有技术的吸附步骤中,易吸附组分和不易吸附组分的混合气体自吸附床入口侧进入,其中的易吸附组分被吸附剂吸附,不易吸附组分则穿过吸附床从出口侧排出,整个吸附过程吸附压力基本是恒定的。但在本发明的预吸附步骤中,浓缩废气自入口侧进入吸附床后,易吸附组分被下层吸附剂吸附,不易吸附组分可以但不一定非要从吸附床出口侧排出,多数情况下,不易吸附组分部分或全部存留在吸附床内,因而总体上预吸附步骤吸附床的压力是逐渐升高的。本发明人之所以称之为“预吸附”,是因为对于易吸附组分来说,回收步骤结束后,吸附剂上易吸附组分的吸附量达到最低值,在下一个吸附周期的吸附步骤吸附剂上易吸附组分的吸附量达到最高值之前,吸附床预先吸附了浓缩废气中的易吸附组分。相当于浓缩废气中的易吸附组分预先占用了吸附剂的部分动态吸附容量。正是由于预吸附步骤吸附床吸纳了浓缩步骤的全部浓缩废气,使得浓缩废气不至于排出本变压吸附单元,因而显著提高了易吸附组分产品和不易吸附组分产品的收率。而由于有预吸附步骤将浓缩废气“兜底”,浓缩步骤就有可能将吸附床内的不易吸附组分尽可能地排尽,使吸附床内的易吸附组分得到足够浓缩,从而在接下来的回收步骤获得足够高浓度的易吸附组分产品气。而只要各个再生步骤能够将吸附床再生得足够彻底,同时在吸附步骤控制好易吸附组分的吸附前沿不要穿透吸附床,就能够在吸附步骤获得足够高浓度的不易吸附组分产品气,从而实现易吸附组分与不易吸附组分的清晰分割。与现有技术相比,由于省去了置换废气压缩机或省去了单独设置的置换废气变压吸附回收单元,因而本发明工艺的工艺流程更为简单,投资和运行费用更低。为了更好地减少易吸附组分进入吸附床上层吸附剂以及吸附床压力变化更平缓,或让上层吸附床上已吸附的少量易吸附组分进一步向下层移动,以便在吸附步骤获得更高浓度的不易吸附组分产品气,可以选择性地在预吸附步骤前设置逆充步骤,用预吸附步骤吸附床出口侧排出的不易吸附组分气体对吸附床进行充压,即:逆充步骤:将吸附床出口与预吸附步骤吸附床出口连通,用预吸附步骤吸附床出口排出的不易吸附组分气体对吸附床进行充压。逆充步骤与现有技术和本发明工艺的终充步骤相似但有所不同。现有技术的终充步骤是从吸附床出口侧引入部分不易吸附组分气将吸附床充压至吸附压力。而本发明的逆充步骤是从出口侧引入预吸附步骤吸附床出口气体,直至达到与预吸附步骤吸附床实现压力平衡,因而这里的逆充步骤更像是均压步骤,只不过这时与逆充步骤相关联的预吸附步骤可能还同时在接收浓缩废气。本发明工艺进一步研究显示,在抽真空步骤之后设置真空清洗步骤,有利于将易吸附组分和不易吸附组分更清晰地分离。这里所说的真空清洗步骤就是在抽真空步骤的后期,从吸附床出口侧通入少量与浓缩步骤末期排出的浓缩废气组成相近的气体作为清洗气,用易吸附组分浓度不算太高的清洗气在真空状态下自上而下地穿过吸附床,利用清洗气降低吸附床气相空间易吸附组分分压,使一部分易吸附组分进一步从吸附剂上脱附下来。从单纯有利于提高易吸附组分回收率角度,用作真空清洗步骤的清洗气可以是工艺流程中各种易吸附组分浓度较低的气体,比如均压降步骤排放气、顺排废气、顺放气等,这些气体中易吸附组分浓度相对较低,因而真空清洗效果更好,这有利于提高易吸附组分回收率。但从兼顾提高易吸附组分回收率和提高易吸附组分产品气浓度角度,用组成与浓缩步骤末期排出的置换废气相近的气体作清洗气更为有利。因此,可以选择性地在浓缩步骤后设置顺放1步骤,即:顺放1步骤:将吸附床出口与清洗气罐或真空清洗步骤吸附床出口侧连通,将吸附床排出的组成与浓缩步骤末期浓缩废气相近的气体作为清洗气排至清洗气罐或真空清洗步骤吸附床;与此同时在抽真空步骤后设置真空清洗步骤,即:真空清洗步骤:在从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空的同时,从吸附床出口侧自清洗气罐或顺放1步骤吸附床引入清洗气,在抽真空降低总压和清洗气降低分压的共同作用下,进一步将吸附剂上吸附的易吸附组分脱附下来,从抽真空设备出口获得真空清洗易吸附组分气,将真空清洗易吸附组分气混入易吸附组分气。当原料气中易吸附组分浓度相对较低,并且易吸附组分为目的产品组分,不易吸附组分不是目的产品组分,或不易吸附组分中的部分组分不是目的产品组分时,可以选择性地在均压降步骤前后或中间,或在预吸附步骤中或预吸附步骤后设置顺放步骤,从吸附床出口侧顺向排出一定量富含不易吸附组分的,或富含不是目的产品组分的不易吸附组分的顺放气,即:顺放步骤:从吸附床出口侧顺向外排主要成分是不易吸附组分的顺放气,使吸附床部分地降压。当包含顺放步骤时,原料气经变压吸附分离后得到易吸附组分产品气、不易吸附组分产品气和顺放气三股产品气物流。设置顺放步骤可以有效降低置换步骤和预吸附步骤的吸附床压力或降低置换气用量,从而达到降低投资和操作费用的目的,同时还可以提高工艺操作的灵活性,尽管这样可能会些许降低易吸附组分的回收率,但有时这样做在经济上可能是合算的。根据对本发明工艺的试验研究,本发明工艺不但能够实现清洗分割易吸附组分和不易吸附组分的目的,在实际操作上灵活性也比较好。一般来说,降低进料量,或缩短切换时间有利于提高易吸附组分回收率,但不利于提高易吸附组分产品浓度;增大置换气量,或提高预吸附压力有利于提高易吸附组分产品浓度,但对提高易吸附组分的回收率有所影响。因此,实践中可以根据原料气情况,对易吸附组分产品的品质和收率要求,以及对不易吸附组分的品质和收率要求等灵活调整进料量、切换时间或置换气量等。以下结合本发明的验证试验及其流程对本发明所说的包含浓缩废气预吸附步骤的变压吸附工艺做进一步说明。需要强调的是,下述实施例只是为了帮助更好地理解本发明,不能被理解为本发明的主题范围仅限于这些实施例,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更均包含在本发明的范围内。附图说明图1是本发明的包含浓缩废气预吸附步骤的变压吸附工艺验证试验工艺流程示意图。具体实施方式试验装置工艺流程如附图1所示。试验装置中共有8座吸附床,编号分别为a、b、c、d、e、f、g、h,吸附床规格为φ50*500mm,1座编号为d1的清洗气罐。试验装置使用的开关阀为电磁阀,每座吸附床入口侧设有5组阀门,编号为v1*~v5*(*代表省略的吸附床编号);每座吸附床出口侧设有4组阀门,编号为v6*~v9*。为简化起见,流程图中省略了实际试验装置中的压力、流量、温度、浓度、调节阀等测控仪表,以及部分辅助设备、阀门等。实施例1试验原料气为氢气、氮气和乙烯的混合气体,原料气组成见表1-1。表1-1实施例1原料气组成组成氢气(v%)氮气(v%)乙烯(v%)合计(v%)原料气45.1330.3724.5100原料气中乙烯作为易吸附组分的代表,氢气和氮气作为不易吸附组分的代表,原料气压力为800kpa(g),温度为常温,进料流率9nl/min(标升/分钟),置换气流量1.4nl/min。吸附床下层装填活性炭300mm,上层装填5a分子筛200mm工艺时序中包含2次均压,浓缩步骤包含顺排步骤和置换步骤;回收步骤包含逆放步骤和抽真空步骤;在预吸附步骤之前设有逆充步骤。表1-2是实施例1的吸附床运行时序表。表中:a:吸附步骤e1d:一均降步骤e2d:二均降步骤pd:顺排步骤rp:置换步骤d:逆放步骤v:抽真空步骤r:逆充步骤a0:预吸附步骤e2r:二均升步骤i:空置步骤e1r:一均升步骤fr:终充步骤表1-2实施例1吸附床运行时序表每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段50s,相当于每个周期1200s。以下以a吸附床为例解释整个装置运行过程。第1~3时段,吸附床(a)处于吸附步骤a。这时,吸附床(a)进口阀门(v1a)和出口阀门(v9a)打开,其余阀门关闭(以下未说明打开的阀门即是关闭的阀门),原料气从吸附床入口引入吸附床,吸附床操作压力为800kpa(g),操作温度为25℃。在穿过吸附床过程中,原料气中吸附力较强的乙烯作为易吸附组分被吸附剂吸附下来,吸附力较弱的氢气和氮气则穿过吸附床,作为富氢产品气从吸附床(a)出口排出,经压控阀(图中未画出)降压后,沿箭头(2)所示的方向排出本变压吸附单元。当吸附床(a)吸附时间达到150s时,切换操作。第4时段,吸附床(a)处于一均降步骤e1d。打开阀门(v7a)和阀门(v7c),将吸附床(a)与处于一均升的吸附床(c)连通,使吸附床(a)实现一均降。一均压过程为完全均压过程。一均降后,吸附床(a)压力降至630kpa(g)。第5时段,吸附床(a)处于二均降步骤e2d,继续打开阀门(v7a)和打开阀门(v7d),将吸附床(a)与处于二均升步骤的吸附床(d)连通,使吸附床(a)实现二均降。二均压过程为完全均压过程,吸附床(a)压力降至465kpa(g)。经过一均降和二均降后,吸附床内的氢气和氮气大部分被排出,乙烯吸附前沿已突破吸附床出口,吸附床(a)得到初步浓缩。第6时段,吸附床(a)处于顺排步骤pd。打开阀门(v6a)、阀门(v5e),将吸附床(a)出口气体通过置换废气线(6)排至处于预吸附步骤吸附床(e)的入口。第7~9时段,吸附床(a)处于置换步骤rp。在第7时段,打开阀门(v4a)、阀门(v6a)和阀门(v5e),在第8~9时段,打开阀门(v4a)、阀门(v6a)和阀门(v5f),用被压缩机(5)升压后的乙烯产品气对吸附床(a)进行置换。由于乙烯与吸附剂之间的吸附力大于氢气和氮气的吸附力,置换过程中,吸附床内吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的氢气和氮气连同部分乙烯被置换出来,作为置换废气经管线(6),在第7时段排入处于预吸附步骤的吸附床(e),在第8时段排入处于预吸附步骤的吸附床(f)。置换步骤的置换气量和置换步骤结束时吸附床的压力根据吸附床浓缩要求确定。本实施例的置换气流量为1.3nl/min,置换压力为300kpa(g)。第10~12时段,吸附床(a)处于逆放步骤d。打开阀门(v3a),逐步将吸附床(a)的操作压力降至接近大气压的常压压力。逆放降压过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的乙烯组分逐步被脱附下来,得到逆放乙烯产品气。第13~15时段,吸附床(a)处于抽真空步骤v。打开阀门(v2a),用真空泵(4)对吸附床(a)进行抽真空,将吸附床(a)的压力逐步抽真空至-90kpa(g)的抽真空压力。抽真空过程中,随着压力的降低,吸附剂上吸附的乙烯组分进一步被脱附下来,得到的抽真空乙烯产品气经真空泵(4)升压后,与逆放步骤乙烯产品气混合后,一部分作为置换气返回处于置换步骤的吸附床,其余部分作为乙烯产品气沿箭头(3)所示的方向排出本变压吸附单元。第16时段,吸附床(a)处于逆充步骤r。打开阀门(v8a)和阀门(v8h),将吸附床(a)与处于预吸附步骤的吸附床(h)连通,用预吸附步骤吸附床(h)出口气体对吸附床(a)进行充压,使吸附床(a)逐步升压至150kpa(g)左右的压力。第17~19时段,吸附床(a)处于预吸附步骤a0。打开阀门(v5a),在第17~18时段,打开阀门(v4d)和(v6d)将处于置换步骤的吸附床(d)排出的置换废气顺向充入吸附床(a);在第19时段,打开阀门(v4e)和(v6e)将处于置换步骤的吸附床(e)排出的置换废气顺向充入吸附床(a),使吸附床(a)压力逐渐升高至300kpa(g)。实际上,正是第17~19时段的预吸附步骤以及第16时段的逆充步骤吸纳了顺排步骤和置换步骤吸附床排出的浓缩废气,使吸附床压力由-90kpa(g)升压至300kpa(g),将顺排步骤和置换步骤排出的浓缩废气在本变压吸附单元内被吸纳,这就是本发明工艺不同与已有技术的最突出特点所在。第20时段,吸附床(a)处于二均升步骤e2r。打开阀门(v7a)和阀门(v7f),将吸附床(a)与处于二均降步骤的吸附床(f)连通,使吸附床(a)实现二均升,二均升步骤结束后吸附床(a)压力升至465kpa(g)。第21时段,吸附床(a)处于空置步骤i。这一时段内吸附床(a)所有进出口阀门均关闭,吸附床维持原有状态。第22时段,吸附床(a)处于一均升步骤e1r。打开阀门(v7a)和阀门(v7g),将吸附床(a)与处于一均降步骤的吸附床(g)连通,使吸附床(a)实现一均升,一均升步骤结束后吸附床(a)压力升至630kpa(g)。第23~24时段,吸附床(a)处于终充步骤fr。打开阀门(v8a)和阀门(11),用富氢产品气将吸附床(a)逐步充压至800kpa(g)的吸附压力。至此,吸附床(a)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。吸附床(b)、吸附床(c)、吸附床(d)、吸附床(e)、吸附床(f)、吸附床(g)、吸附床(h)也以相同的方式,在plc的逻辑控制下,按照表1-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。原料气经过上述变压吸附工艺分离后,得到富氢产品气和乙烯产品气。其中乙烯产品气浓度93.42v%,富氢产品气中乙烯浓度1.05v%,乙烯组分回收率96.80%,氢氮气回收率97.68%。各股物流组成、流率和组分回收率见表1-3。表1-3实施例1原料和产品组成、流率、回收率数据表实施例2试验原料气为氢气、氮气和乙烯的混合气体,原料气组成见表2-1。表2-1实施例2原料气组成组成氢气(v%)氮气(v%)乙烯(v%)合计(v%)原料气51.3229.0119.67100原料气中乙烯作为易吸附组分的代表,氢气和氮气作为不易吸附组分的代表,回收主要目的组分是乙烯和氢气,原料气压力为800kpa(g),温度为常温,进料流率9nl/min,置换气流量0.7nl/min。吸附床下层装填活性炭300mm,上层装填5a分子筛200mm工艺流程中含有浓缩废气预吸附步骤;包含2次均压;浓缩步骤包含置换步骤;回收步骤包含逆放步骤和抽真空步骤;包含逆充步骤。与实施例1最大区别是在一均降步骤和二均降步骤之间设置有顺放步骤。表2-2是实施例2的吸附床运行时序表。表中:a:吸附步骤e1d:一均降步骤pp:顺放步骤e2d:二均降步骤rp:置换步骤d:逆放步骤v:抽真空步骤r:逆充步骤a0:预吸附步骤i:空置步骤e2r:二均升步骤e1r:一均升步骤fr:终充步骤表2-2实施例2吸附床运行时序表每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段50s,相当于每个周期1200s。以下以a吸附床为例解释整个装置运行过程。由于本实施例与实施例1的主要工艺流程和多数时序步骤相同,为简化起见,相同部分的论述将被省略。第1~第3时段,吸附床(a)处于吸附步骤a。本步骤与实施例1相同。第4时段,吸附床(a)处于一均降步骤e1d。本步骤与实施例1基本相同。区别是一均降后,吸附床(a)压力降至520kpa(g)。第5时段,吸附床(a)处于顺放步骤pp。打开阀门(v7a),同时打开阀门(v10)将吸附床压力降至350kpa(g),顺放排出的顺放气沿箭头(7)所示的方向排出。第6时段,吸附床(a)处于二均降步骤e2d。本步骤与实施例1基本相同。区别是三均降后吸附床(a)压力降至250kpa(g)。第7~9时段,吸附床(a)处于置换步骤rp。本步骤与实施例1基本相同。区别是置换步骤的置换气流量为0.7nl/min,置换步骤结束时吸附床(a)的压力为150kpa(g)。第10~12时段,吸附床(a)处于逆放步骤d。本步骤与实施例1相同。第13~15时段,吸附床(a)处于抽真空步骤v。本步骤与实施例1相同。第16时段,吸附床(a)处于逆充步骤r。本步骤与实施例1基本相同。区别是逆充步骤结束后吸附床(a)逐步升压至50kpa(g)。第17~19时段,吸附床(a)处于预吸附步骤a0。本步骤与实施例1基本相同。区别是预吸附步骤结束时,吸附床(a)压力逐渐升高至150kpa(g)。第20时段,吸附床(a)处于空置步骤i。本步骤与实施例1相同。第21时段,吸附床(a)处于二均升步骤e2r。本步骤与实施例1基本相同。区别是二均升步骤结束时,吸附床(a)压力逐渐升高至250kpa(g)。第22时段,吸附床(a)处于一均升步骤e1r。本步骤与实施例1基本相同。区别是一均升步骤结束后吸附床(a)压力升至520kpa(g)。第23~24时段,吸附床(a)处于终充步骤fr。本步骤与实施例1相同。至此,吸附床(a)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。吸附床(b)、吸附床(c)、吸附床(d)、吸附床(e)、吸附床(f)、吸附床(g)、吸附床(h)也以相同的方式,在plc的逻辑控制下,按照表2-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。由于在均压降阶段设置了顺放步骤,排出了一部分富氢气体组分作为顺放气,使得吸附床压力有所降低,带来置换气流量和置换压力的降低,从而实现了降低投资和节能的效果。若将顺放步骤设置在预吸附步骤进行的同时或预吸附步骤之后,也会获得相似的效果。原料干气经过上述变压吸附工艺分离后,得到乙烯产品气、富氢产品气和顺放气三股物流。其中回收得到的目的产品乙烯产品气中乙烯组分浓度92.37v%,富氢气体产品气和顺放气中乙烯组分浓度分别为1.32v%和3.44v%,乙烯组分回收率93.9%,氢气组分回收率98.3%。各股物流组成、流率和组分回收率见表2-3。表2-3实施例2原料和产品组成、流率、回收率数据表实施例3试验原料气为氢气、氮气和乙烯的混合气体,原料气组成见表3-1。表3-1实施例3原料气组成组成氢气(v%)氮气(v%)乙烯(v%)合计(v%)原料气47.3124.5528.14100原料气中乙烯作为易吸附组分的代表,氢气和氮气作为不易吸附组分的代表,回收主要目的组分是乙烯和氢气,原料气压力为800kpa(g),温度为常温,进料流率9nl/min,置换气流量1.2nl/min。吸附床下层装填活性炭300mm,上层装填5a分子筛200mm工艺流程中含有浓缩废气预吸附步骤;包含2次均压;浓缩步骤包含置换步骤;回收步骤包含逆放步骤和抽真空步骤;包含逆充步骤。与实施例1最大区别是工艺流程中包含了顺放1步骤和真空清洗步骤。表3-2是实施例3的吸附床运行时序表。表中:a:吸附步骤e1d:一均降步骤e2d:二均降步骤pd:顺排步骤rp/pp1:置换/顺放1步骤d:逆放步骤v:抽真空步骤vp:真空清洗步骤r:逆充步骤a0:预吸附步骤e2r:二均升步骤i:空置步骤e1r:一均升步骤fr:终充步骤表3-2实施例3吸附床运行时序表每个变压吸附周期分为24个时段,每个时段50s,相当于每个周期1200s。以下以a吸附床为例解释整个装置运行过程。由于本实施例与实施例1的主要工艺流程和多数时序步骤相同,为简化起见,相同部分的论述将被省略。第1~3时段,吸附床(a)处于吸附步骤a。本步骤与实施例1相同。第4时段,吸附床(a)处于一均降步骤e1d。本步骤与实施例1相同。第5时段,吸附床(a)处于二均降步骤e2d。本步骤与实施例1相同。第6时段,吸附床(a)处于顺排步骤pd。本步骤与实施例1相同。第7~9时段,吸附床(a)处于置换步骤和顺放1步骤rp/pp1。本时段的置换步骤与实施例1的置换步骤相同。但到第9时段末期吸附床转入顺放1步骤。继续打开阀门(v4a)和阀门(v6a),同时打开阀门(v12),将吸附床(a)排出的气体作为清洗气排入清洗气罐(d1),(顺放1步骤执行时间长短根据上一周期清洗气罐压差值由plc控制程序自动调整,顺放1排出气量大小由手阀(图中未画出)调整)。第10~12时段,吸附床(a)处于逆放步骤d。本步骤与实施例1相同。第13~14时段,吸附床(a)处于抽真空步骤v。本步骤与实施例1基本相同。区别是本实施例抽真空步骤进行2个时段,抽真空压力为-80kpa(g)左右。第15时段,吸附床(a)处于真空清洗步骤vp。继续打开阀门(v2a),用真空泵对吸附床(a)继续进行抽真空,同时打开阀门(v4)和阀门(v7a),将清洗气罐(d1)内的清洗气从吸附床(a)出口侧引入吸附床(清洗气流量大小由手阀(图中未画出)调整),在真空负压和清洗气降低分压的共同作用下,吸附剂上吸附的乙烯组分进一步被脱附下来,吸附床(a)的压力逐步抽真空至-0.09mpa(g)左右的抽真空压力。真空泵出口得到真空清洗c2+组分气也混入混合的乙烯产品气中,其后的流程与实施例1基本相同。第16时段,吸附床(a)处于逆充步骤r。本步骤与实施例1相同。第17~19时段,吸附床(a)处于预吸附步骤a0。本步骤与实施例1相同。第20时段,吸附床(a)处于二均升步骤e2r。本步骤与实施例1相同。第21时段,吸附床(a)处于空置步骤i。本步骤与实施例1相同。第22时段,吸附床(a)处于一均升步骤e1r。本步骤与实施例1相同。第23~24时段,吸附床(a)处于终充步骤fr。本步骤与实施例1相同。至此,吸附床(a)一个吸附周期结束,接着循环进入下一个吸附周期。吸附床(b)、吸附床(c)、吸附床(d)、吸附床(e)、吸附床(f)、吸附床(g)、吸附床(h)也以相同的方式,在plc的逻辑控制下,按照表3-2所示的时序步骤依次切换操作,实现整个吸附脱附过程的连续。与实施例1相比,由于设置了顺放1和真空清洗步骤,本实施例乙烯组分回收率和乙烯产品气浓度均有所提升。原料干气经过上述变压吸附工艺分离后,得到乙烯产品气和富氢产品气两股物流。其中回收得到的目的产品乙烯产品气中乙烯组分浓度94.26v%,富氢产品气中乙烯组分浓度为0.92v%,乙烯组分回收率97.68%。各股物流组成、流率和组分回收率见表3-3。表3-3实施例3原料和产品组成、流率、回收率数据表当前第1页12
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