本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种复合型添加剂及其作为水合物促进剂在混合气体分离与富集中的应用。
背景技术：
当前工业发展对环境保护与可持续发展概念日益重视，能源分级处理与废物回收再利用工艺受到了研究学者的广泛关注，水合物技术作为一种新兴的混合流体分离技术，在天然气分离(轻烃回收)、炼厂干气分离(乙烯和氢气回收)、乙烯裂解气分离、烟气过滤(二氧化碳回收)、含氧煤层气提纯等混合组分提纯精制领域发挥着越来越重要的作用，相比于传统的低温液化，吸收，吸附，燃烧，膜分离等方法，水合物分离技术显示出独特的优势，它可以在0℃以上的温度条件下实现混合气体的精确分离而不需要辅助设备的支持，工艺流程简单，大大降低了混合气体分离过程能耗和分离成本。然而当前分离过程中水合物形成动力学不足，储气量相对较低等问题严重影响了水合物分离技术应用的工业化进程。
在水合物体系中引入多孔介质如硅胶，活性炭，石墨烯等，可以提高水合物生成动力学，并在一定程度上增大水合物储气量，然而这些方法生产成本较高，回收利用相对困难。相比之下，动力学促进剂因少量高效的特点收到了广泛关注，十二烷基硫酸钠(SDS)作为动力学促进剂的代表，在提高水合物形成动力学和储气量方面发挥着重要的作用，然而SDS与大多数表面活性剂一样，来自于石油化工的副产物，对环境有一定的危害，而且在使用过程中产生大量的气泡，对水合物技术的工业化产生一定的困扰，因而开发一种新型绿色环保水合物动力学促进剂以解决当前水合物分离技术面临的技术难题显得尤为必要。在前期的研究中，我们提出氨基酸作为一种高效的水合物促进剂在制备高储气密度气体水合物中显示出巨大的应用前景，然而对于混合气体组分，其单组份分离效果并不理想，本发明提出一种复合型水合物添加剂的概念，在氨基酸动力学促进剂中引入辅助添加剂，极大的促进水合物技术在混合气体分离与富集领域的应用与推广。
技术实现要素：
为克服当前水合物技术在混合气体分离与富集中应用的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种复合型水合物添加剂。
本发明的另一目的在于提供上述复合型水合物添加剂在混合气体分离与富集中的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种复合型水合物添加剂，由氨基酸，水合强化剂和水制备成。
所述复合型水合物添加剂具体是由100质量份的水，0.01～3质量份的氨基酸和0.1～12质量份的水合强化剂均匀混合而成。
所述的氨基酸为色氨酸，甲硫氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸，缬氨酸，苯甘氨酸，正亮氨酸或氨基庚酸中的一种以上；优选色氨酸，甲硫氨酸，亮氨酸，异亮氨酸或苯丙氨酸中的一种以上。
所述的水合强化剂为四氢呋喃(THF)，四丁基溴化铵(TBAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，四异戊基溴化铵(TiAAB)或环戊烷(CP)中一种以上，优选THF，CP和TiAAB中的一种以上。
所述复合型水合物添加剂在混合气体分离与富集中的应用。
所述复合型水合物添加剂在混合气体分离与富集中的应用，具体包括如下步骤：
(1)预处理：将复合型水合物添加剂加入高压反应釜内，采用待分离气体，排空，除去釜内空气；排空的时间为2min～5min；
(2)水合反应：低温下，向反应釜内通入高压混合气体反应，得到高储气密度单一组分气体水合物；所述低温和高压是根据混合气体中各气体水合物相平衡曲线来进行调控的，使得一种组分形成水合物，而其它组分则仍保留在气体之中，从而单一组分气体水合物；
(3)气体分离与富集：将步骤(2)中所得的单一组分气体水合物，在适当的温度和压力下，让其充分分解，从而得到高纯度的待分离混合气体中的单一组分。
步骤(1)中所述的混合气为CH4、CO2、H2、O2、N2、Ar、Kr、C2H6、C2H4，H2S中的两种以上，优选CH4-CO2体系，CH4-N2体系，CO2-H2体系，CO2-N2体系或CO2-N2-O2。
步骤(2)中在通入高压混合气体时水合反应的温度和压力是根据混合气体中各气体水合物相平衡曲线来进行调控的，通过调控水合反应过程中的温度和压力，使得一种组分形成水合物，而其它组分则仍保留在气体之中，从而单一组分气体水合物。
步骤(2)中所述低温为0～5℃；所述高压气体的压力为3～10兆帕；所述反应时间为1～10小时。
步骤(3)中所述的温度和压力优选常温常压。
本发明的分离原理为：
根据混合气中不同组分形成水合物的温度和压力的差异，通过控制实验条件使容易生成水合物的气体尽多的进入水合物相，难生成水合物的气体留在气相，从而实现混合气中单一组分的分离与提纯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所采用复合型添加剂作为水合物形成促进剂，改善当前单一动力学促进剂在混合气体分离与富集中出现的分离效果差，动力学低等不足。
(2)本发明所述的混合气体分离与提纯方法简单，添加剂用量少，且能耗低，分离速度快。
附图说明
图1为实施例2中混合气体中各气体水合物相平衡曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例采用质量分数为0.2％的色氨酸与0.5％THF的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.2g色氨酸，0.5g THF和99.3g水均匀混合得到质量分数为0.7％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为7兆帕的混合气体(体积分数为60％CO2，体积分数为40％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
实施例2
本实施例采用质量分数为0.5％的色氨酸与1％THF的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.5g色氨酸，1g THF和98.5g水均匀混合得到质量分数为1.5％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为5兆帕的混合气体(35％CH4，65％CO2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
本实施例中混合气体中各气体(CH4和CO2)水合物相平衡曲线如图1所示。
实施例3
本实施例采用质量分数为0.1％的色氨酸与0.4％TiAAB的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.1g色氨酸，0.4g TiAAB和99.5g水均匀混合得到质量分数为0.5％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在274K温度下，向高压反应釜充入压力为7兆帕的混合气体(40％CO2，60％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
实施例4
本实施例采用质量分数为1％的甲硫氨酸与2％THF的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将1g甲硫氨酸，2g THF和97g水均匀混合得到质量分数为3％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在276K温度下，向高压反应釜充入压力为3.5兆帕的混合气体(90％CO2，10％H2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
实施例5
本实施例采用质量分数为0.5％的甲硫氨酸与10％TiAAB的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.5g甲硫氨酸，10g TiAAB和89.5g水均匀混合得到质量分数为10.5％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为9兆帕的混合气体(30％CO2，70％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
实施例6
本实施例采用质量分数为0.1％的色氨酸，0.1％亮氨酸和0.5％THF的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.1g色氨酸，0.1g亮氨酸，0.5g THF和99.3g水均匀混合得到质量分数为0.70％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在275K温度下，向高压反应釜充入压力为9.5兆帕的混合气体(70％CH4，30％H2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CH4的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CH4气体。
实施例7
本实施例采用质量分数为0.2％的色氨酸，0.1％异亮氨酸和2％TBAB的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.2g色氨酸，0.1g异亮氨酸，2g TBAB和97.7g水均匀混合得到质量分数为2.30％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为8兆帕的混合气体(65％CH4，35％Ar)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CH4的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CH4气体。
实施例8
本实施例采用质量分数为0.3％的甲硫氨酸，0.05％苯丙氨酸和0.5％THF的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.3g甲硫氨酸，0.05g苯丙氨酸，0.5g THF和99.15g水均匀混合得到质量分数为0.85％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为7兆帕的混合气体(55％CO2，30％N2，15％O2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CO2的含量变化，结果如表1所示；
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CO2气体。
实施例9
本实施例采用质量分数为0.2％的亮氨酸，0.2％异亮氨酸和1％CP的复合型添加剂作为水合物促进剂。
1)将0.2g亮氨酸，0.2g异亮氨酸，1g CP和98.6g水均匀混合得到质量分数为1.4％的复合添加剂水溶液即复合型水合物促进剂；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g上述水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为9兆帕的混合气体(60％CH4，40％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CH4的含量变化，结果如表1所示。
4)常温常压下，气体水合物自然分解，得到高纯度CH4气体。
对比例1
本对比例采用质量分数为0.2％的甲硫氨酸水溶液作为水合物促进剂。
1)将0.2g甲硫氨酸和99.8g水均匀混合得到质量分数为0.2％的氨基酸水溶液；
2)向高压反应釜(有效体积500mL)里加入100g所述氨基酸水溶液；
3)在273K温度下，向高压反应釜充入压力为9.5兆帕的混合气体(60％CH4，40％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CH4的含量变化，结果如表1所示。
对比例2
本对比例的一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：
1)向高压反应釜(500毫升)里加入100克水；
2)在273K下，向高压反应釜中充入压力为9.5兆帕的混合气体(60％CH4，40％N2)，通过反应釜内压力的变化计算一定时间间隔混合气中CH4的含量变化，结果如表1所示。
表1混合气分离提纯结果
注：待分离气体回收率＝(初始含量-最终含量)/初始含量
关于调控水合反应的温度和压力说明：
在通入高压混合气体时水合反应的温度和压力是根据混合气体中各气体水合物相平衡曲线来进行调控的，通过调控水合反应过程中的温度和压力，使得一种组分形成水合物，而其它组分则仍保留在气体之中，从而单一组分气体水合物。
以CH4-CO2体系为例，如实施例2中提到，273K下，5Mpa的混合气(35％CH4和65％CO2),也就是说CH4分压1.75Mpa，CO2分压为3.25Mpa，在这种条件下，结合以下两者水合物的相平衡曲线(如图1所示)，可知，273K,CH4分压为1.75Mpa＜平衡时分压2.5～2.6Mpa，此时甲烷水合物不能形成，而CO2分压3.25Mpa高于273K时的平衡分压，CO2水合物可以形成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。