本发明属于催化剂技术与环境保护技术领域，涉及一种脱硝催化剂的制备技术，尤其涉及一种用于陶瓷烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国陶瓷工业近年来发展迅速，有大小陶瓷窑炉几千座，年耗标煤300度百万吨，产量居世界第一，约占世界的2/3，但是其负面影响--窑炉烟气污染也越来越突出。
我国大气中90％的SOx、85％的CO2、80％的粉尘和50％的NOx污染均来自于陶瓷窑炉等工业窑炉。目前仅日用陶瓷、建筑陶瓷生产领域中就有3000座燃煤窑炉，达到窑炉总数的70％，因此处理陶瓷窑炉烟气污染刻不容缓。
陶瓷行业烟气温度较低，国内催化剂厂商普遍生产的都是高温催化剂，并不适用于焦化行业。所以研制出适合焦化行业脱硝的催化剂刻不容缓。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于陶瓷烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法，能够适应陶瓷行业脱硝的需要，解决现有的催化剂不能满足陶瓷行业需要的现状。
具体而言，本发明提供一种用于陶瓷烟气脱硝钛基催化剂，其特征在于原料包括：钛钨粉800-1000重量份，钛钨硅粉100-150重量份，1.5-3重量份的氧化镧，2.2-3重量份的氧化铈，3-5重量份的氧化锰。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括：50-70重量份的偏钒酸铵溶液。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括：质量浓度为50％的乳酸3-5重量份，硬脂酸5-8重量份、去离子水330-450重量份及质量浓度为25％的氨水125-180重量份。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括：玻璃纤维40-60重量份，木浆棉3-5重量份，单乙醇胺40-60重量份。
在本发明一个具体的实施方式中，原料还包括羧甲基纤维素钠1-6重量份和聚氧化乙烯2.2-4.5重量份。
在本发明一个优选的实施方式中，所述钛钨粉在混炼步骤中分三次加入。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述质量浓度为25％的氨水分四次加入。
在本发明另一个优选的实施方式中，该催化剂由下述原料制成：800-1000重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉，1.5-3重量份的氧化镧，2.2-3重量份的氧化铈，3-5重量份的氧化锰，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸，330-450重量份的去离子水，125-180重量份质量浓度为25％的氨水，40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份的木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
本发明另一方面在于提供一种用于水泥烟气脱硝钛基催化剂的制备方法，其特征在于原料包括：800-1000重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉，1.5-3重量份的氧化镧，2.2-3重量份的氧化铈，3-5重量份的氧化锰，偏钒酸铵溶液50-70重量份；所述钛钨粉在混炼步骤中分三次加入。
具体而言，在本发明一个具体的实施方式中，包括混炼，挤出，干燥，煅烧步骤，其中混炼步骤包括一次混炼、二次混炼、三次混炼，一次混炼中加入300-400重量份的钛钨粉，二次混炼中加入250-300重量份的钛钨粉，三次混炼加入250-300重量份的钛钨粉。
在本发明一个具体的实施方式中，一次混炼：将300-400重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉放入混炼机中进行混炼，再加入1.5-3重量份的氧化镧，2.2-3重量份的氧化铈，3-5重量份的氧化锰，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去离子水及50-70重量份的质量浓度为25％的氨水进行混炼。
在本发明一个具体的实施方式中，二次混炼：一次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉，40-60份的去离子水，15-20重量份的质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；三次混炼：二次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉和40-60重量份的质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼。
在本发明一个具体的实施方式中，混炼还包括四次混炼、五次混炼，其中四次混炼：三次混炼后，将40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，50-80重量份的去离子水加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；五次混炼：四次混炼后，将1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的质量浓度为25％的氨水和40-60重量份的去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼。
在本发明一个优选的实施方式中，偏钒酸铵溶液制备，在偏钒酸铵反应罐中加入100重量份的去离子水和12重量份的单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10重量份，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
在本发明一个优选的实施方式中，每次混炼时间为10-40分钟。
在本发明一个优选的实施方式中，干燥包括：一次干燥，温度25-55℃，湿度20-80％，干燥时间为8-10天；二次干燥，温度为65-70℃，干燥2-3天。
在本发明一个优选的实施方式中，煅烧包括200-300℃煅烧5-8小时，600-700℃煅烧5-8小时。
在本发明一个具体的实施方式中，所述制备方法包括：混炼，挤出，干燥，煅烧步骤；
(1)混炼步骤：
一次混炼：将300-400重量份的钛钨粉，100-150重量份的钛钨硅粉放入混炼机中进行混炼，再加入1.5-3重量份的氧化镧，2.2-3重量份的氧化铈，3-5重量份的氧化锰，3-5重量份的质量浓度为50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去离子水及50-70重量份的质量浓度为25％的氨水进行混炼；
二次混炼：一次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉，40-60份的去离子水，15-20重量份的质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；
三次混炼：二次混炼后，将250-300重量份的钛钨粉和40-60重量份的质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼；
四次混炼：三次混炼后，将40-60重量份的玻璃纤维，3-5重量份木浆棉，40-60重量份的单乙醇胺，50-70重量份的偏钒酸铵溶液，50-80重量份的去离子水加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；
五次混炼：四次混炼后，将1-6重量份的羧甲基纤维素钠和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的质量浓度为25％的氨水和40-60重量份的去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼；
每次混炼时间为10-40分钟；
(2)挤出步骤：将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状；陈腐10-15小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度25-55℃，湿度20-80％，干燥时间为8-10天；
二次干燥，温度为65-70℃，干燥2-3天；
(4)煅烧步骤
200-300℃煅烧5-8小时，600-700℃煅烧5-8小时。
有益效果：本发明中采用钛钨粉和钛钨硅粉两种载体，同时钛钨粉分三次加入，大大提高了载体的表面积以及活性成分的分散均匀性，进而提高了催化活性。同时本发明中，采用多次混炼，将各种原料分阶段加入，使各种物料之间充分反应，提高了催化活性，同时拓宽了脱硝催化剂的活性温度窗口。本发明中同时加入氧化镧、氧化铈和氧化锰，使得催化剂在低温下仍然具有较高的活性。本发明制备得到的脱硝催化剂具有耐压强度高，制作方法成熟，易成型，简单易操作，在低温下脱硝效率较好，且硫转化率＜0.5％。
本发明的重量份可以同时替换已知的重量单位，例如克、千克、公斤等。
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)混炼步骤：
一次混炼：将320kg钛钨粉，100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入1.5kg氧化镧，2.2kg氧化铈，3kg氧化锰，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将250kg钛钨粉，40kg去离子水，15kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将250kg钛钨粉和40kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将40kg玻璃纤维，3kg木浆棉，40kg单乙醇胺，50kg的去离子水，50kg的配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将2kg羧甲基纤维素钠和2.2kg聚氧化乙烯，20kg质量浓度为25％的氨水和40kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min。调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度20℃，湿度30％，干燥时间为8天；
二次干燥，温度为62℃，干燥2天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
200℃5小时，650℃煅烧6小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100L去离子水和12kg单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
实施例2
(1)混炼步骤：
一次混炼：将360kg钛钨粉，120kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入2kg氧化镧，2.7kg氧化铈，4kg氧化锰，4kg质量浓度为50％的乳酸，4kg的硬脂酸，220kg去离子水及60kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将270kg钛钨粉，50kg去离子水，18kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将270kg钛钨粉和50kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将50kg玻璃纤维，4kg木浆棉，50kg单乙醇胺，60kg去离子水，60kg配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将3kg羧甲基纤维素钠和3.2kg的聚氧化乙烯，25kg质量浓度为25％氨水和50kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min。调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度40℃，湿度50％，干燥时间为9天；
二次干燥，温度为63℃，干燥2.5天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
250℃煅烧5.5小时，675℃煅烧7小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100L的去离子水和12kg的单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
实施例3
(1)混炼步骤：
一次混炼：将400kg钛钨粉，150kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入3kg氧化镧，3kg氧化铈，5kg氧化锰，5kg质量浓度为50％的乳酸，8kg硬脂酸，250kg去离子水及70kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
二次混炼：一次混炼后，将300kg钛钨粉，60kg去离子水，20kg质量浓度为25％的氨水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机20min；
三次混炼：二次混炼后，将300kg钛钨粉和60kg质量浓度为25％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机至物料含水量小于24％；
四次混炼：三次混炼后，将60kg玻璃纤维，5kg木浆棉，60kg单乙醇胺，60kg去离子水，70kg配置好的偏钒酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼，500rpm高速运转混炼机30min；
五次混炼：四次混炼后，将6kg羧甲基纤维素钠和4.5kg聚氧化乙烯，30kg质量浓度为25％的氨水和60kg去离子水加入到四次混炼得到的混料中进行混炼,500rpm高速运转混炼机20min；调节物料的水分和pH，水分为25-18％，pH为7.5以上；
(2)挤出步骤：
将混料加入过滤机中过滤，过滤后加入到预挤出机中预挤出，后置于挤出机中挤出成为蜂窝状(20×20孔)；挤出的催化剂进行切割，符合制定的长度；将挤出成型的催化剂放入托盘上，放于干燥室内陈腐12小时；
(3)干燥步骤：
一次干燥，温度55℃，湿度70％，干燥时间为10天；
二次干燥，温度为65℃，干燥3天，当催化剂重量不再减少后干燥停止；
(4)煅烧步骤：
300℃煅烧6小时，700℃煅烧8小时；
所述偏钒酸铵溶液制备：在偏钒酸铵反应罐中加入100L去离子水和12kg单乙醇胺，当温度≥90℃时，加入偏钒酸铵(AMV)10kg，继续加热至温度显示为98±2℃，并保持至少50min。
对比例1(省略氧化镧)
一次混炼：将320kg钛钨粉，100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入2.2kg氧化铈，3kg氧化锰，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
对比例2(省略氧化铈)
一次混炼：将320kg钛钨粉，100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入1.5kg氧化镧，3kg氧化锰，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
对比例3(省略氧化锰)
一次混炼：将320kg钛钨粉，100kg钛钨硅粉加入混炼机中，100rpm运行混炼机，再加入1.5kg氧化镧，2.2kg氧化铈，3kg质量浓度为50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去离子水及50kg质量浓度为25％的氨水，将以上物质混合，500rpm高速运转混炼机10min；
其他同实施例1。
实施例4性能测试
在150-200℃的温度下，将氮氧化物和二氧化硫的模拟烟气通入上述实施例1-3以及对比例1-3制备的催化剂样品中，测试脱硝效率，结果如表1所示。
表1本发明实施例及对比例制备的催化剂的性能测试结果