本发明属于涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种处理煤化工高盐废水用催化剂及其制备方法。
背景技术：
现代煤化工主要指煤制气、煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇等，现代煤化工是实现煤炭清洁高效利用的重要途径，是国家鼓励的重要方向。但由于煤化工项目主要分布在西北生态脆弱区，水资源匮乏，并且无纳污水体，因此废水要求“近零”排放。高盐废水的处理处置是废水“近零”排放的关键制约因素之一。煤化工高盐废水主要来自于膜浓缩或者热浓缩过程产生的浓盐水，其总溶解性固体(TDS)相差较大，一般为1％～8％，有的甚至高达20％以上，化学需氧量(COD)为100～2000mg/L，且主要为难降解有机物。高COD可能引起膜污染、蒸发结晶过程有机物污染，限制了废水进一步浓缩或者资源化利用。对于此类废水的处理，由于盐浓度对微生物的抑制作用，生化法一般难以奏效。活性炭吸附法对有机物去除效果显著，但活性炭吸附容量有限，吸附饱和后再生困难，导致运行费用偏高。多相臭氧催化氧化法通过产生强氧化性的羟基自由基，对水中难降解、高稳定性的有机污染物进行氧化降解，不产生二次污染，成为高盐废水中有机污染物去除的关键技术之一。
相关研究表明，金属氧化物的表面酸碱位和表面羟基基团被认为是臭氧分解的活性位点。在高浓盐水中，由于Cl-、SO42-、CO32-、PO43-等阴离子的吸附，占据活性位点，使得臭氧催化剂活性下降。现有的臭氧催化剂对于煤化工高盐废水中有机物去除效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种处理煤化工高盐废水用催化剂及其制备方法，该方法通过改变催化剂的金属活性组分，调控表面酸碱性质，并且采用表面活性剂改性等方法获得疏水表面，将减弱Cl-、SO42-等阴离子吸附作用，从而使得臭氧催化剂在高盐废水中表现出高COD去除效率。
本发明提供的一种处理煤化工高盐废水用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氧化铝粉末中加入粘合剂，经造粒得到催化剂内核；
(2)在所述催化剂内核中加入氧化铝粉末、金属盐溶液、造孔剂和粘合剂，经造粒得到在所述催化剂内核外形成包裹层的催化剂成型球体；
(3)对所述催化剂成型球体进行干燥和焙烧；
(4)对所述焙烧后得到的催化剂成型球体的表面进行疏水改性，即可得到所述处理煤化工高盐废水用催化剂。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述氧化铝与所述粘合剂的质量比可为(20～100)：1，具体可为20：1。所述粘合剂可为水、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
所述催化剂内核的直径可为2～4mm，具体可为2～3mm、3～4mm、2mm、3mm或4mm。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂内核、所述氧化铝粉末、所述造孔剂和所述粘合剂的重量比例为(50％～70％)：(20％～30％)：(5％～10％)：(1％～5％)，具体可为(60％～70％)：(20％～30％)：5％：5％、60％：30％：5％：5％或70％：20％：5％：5％。所述造孔剂可为聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素和碳黑中的至少一种。所述粘合剂可为水、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂内核和所述金属盐溶液的质量体积比可为1g：(0.1～1)mL，具体可为1g：(0.5～1)mL、1g：0.5mL或1g：1mL。
所述金属盐溶液含有锰盐和如下至少一种的金属盐：铈盐、镁盐和锡盐，具体可含有锰盐和如下任一种的金属盐：铈盐、镁盐和锡盐。所述锰盐和如下至少一种的金属盐：铈盐、镁盐和锡盐的摩尔比可为(1～10)：1，具体可为(4～10)：1、(5～10)：1、(4～5)：1、4：1、5：1或10：1。所述金属盐溶液中锰盐的摩尔浓度可为0.1～2.0mol/L，具体可为1.0mol/L。所述金属盐为可溶解于水的金属盐，包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或者氯化盐。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂成型球体的直径可为4～8mm，具体可为4～6mm、6～8mm、4mm、6mm或8mm。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述干燥的温度可为80～150℃(如100℃)，时间为4～12小时(如12小时)；所述焙烧的温度为500～900℃(如600℃)，时间为2～8小时(如4小时)。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述疏水改性采用的表面改性剂可为表面活性剂和硅烷偶联剂中的至少一种。所述表面活性剂具体可为十二烷基硫酸钠、硬脂酸或全氟辛酸；所述硅烷偶联剂具体可为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述疏水改性的方法为本领域技术人员公知的常规方法，如将催化剂浸渍于所述表面改性剂的有机溶液和/或水溶液中，经烘干后即可实现催化剂的疏水改性。所述催化剂在所述有机溶液和/或水溶液中的质量浓度可为3％～5％，具体可为3％或5％。
本发明进一步提供了一种上述制备方法制备得到的处理煤化工高盐废水用催化剂。该催化剂可用于臭氧催化氧化去除煤化工高盐废水中的难降解有机物，去除效率高。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中制备的耐盐臭氧催化氧化催化剂是以多种金属氧化物为主要活性组分、表面具有疏水性质的催化剂，能有效防止高浓盐水中的Cl-、SO42-等阴离子吸附，提高催化活性和有机物的去除效率。
(2)本发明通过把具有臭氧催化活性的金属盐溶于水，与氧化铝粉末原料一起滚动造粒、干燥、焙烧，高温烧结过程中，金属盐分解得到的金属氧化物具有微米或者纳米尺寸，均匀分布于氧化铝载体中，附着强度高，催化活性和稳定性强，容易实现大规模的工业化生产。
本发明的催化剂主要用于臭氧催化氧化去除煤化工高盐废水(TDS为1％～8％)中的难降解有机污染物。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备处理煤化工高盐废水用催化剂
按照如下步骤制备处理煤化工高盐废水用催化剂：
(1)选用无定形氧化铝粉末，加入氧化铝粉末的质量的5％的铝溶胶粘合剂，经造粒得到直径为2mm的催化剂内核；
(2)把硝酸锰和硝酸铈按摩尔比4：1配成水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为1.0mol/L；把金属盐溶液(催化剂内核与金属盐溶液的质量体积比为1g：1mL)与氧化铝粉末、聚乙二醇和铝溶胶粘合剂混合，加入到造粒机中，与催化剂内核一起造粒(催化剂内核、氧化铝粉末、造孔剂和粘合剂的质量比例为60％：30％：5％：5％，得到在催化剂内核外形成包裹层的直径为4mm的催化剂成型球体；
(3)将催化剂成型球体在100℃干燥12h，600℃焙烧4h；
(4)采用表面活性剂十二烷基硫酸钠对经焙烧的催化剂成型球体的表面进行疏水改性得到处理煤化工高盐废水用催化剂。疏水改性的步骤如下：将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇(浓度为5％)，将催化剂浸渍1h后用乙醇清洗干净，放入105℃烘箱干燥即可。
本实施例制备的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
利用臭氧催化氧化处理某煤制油企业反渗透浓水，TDS为18800mg/L，COD为300mg/L，臭氧投加量200mg/L，反应时间为60min，不加入臭氧催化剂，COD由300mg/L降低到250mg/L；利用实施例1制备的耐盐臭氧催化剂，COD由300mg/L降低到150mg/L，COD去除率达到50％，COD去除率提高33.3％。
实施例2、制备处理煤化工高盐废水用催化剂
按照如下步骤制备处理煤化工高盐废水用催化剂：
(1)选用无定形氧化铝粉末，加入氧化铝粉末的质量的5％的铝溶胶粘合剂，经造粒得到直径为3mm的催化剂内核；
(2)把硫酸锰和硫酸镁按摩尔比10：1配成水溶液，其中硫酸锰摩尔浓度为1.0mol/L，把金属盐溶液(催化剂内核与金属盐溶液的质量体积比为1g:1mL)与氧化铝粉末、聚乙二醇和铝溶胶粘合剂混合，加入到造粒机中，与催化剂内核一起造粒(催化剂内核、氧化铝粉末、造孔剂和粘合剂的质量比例为70％：20％：5％：5％，得到在催化剂内核外形成包裹层的直径为6mm的催化剂成型球体；
(3)将催化剂成型球体在100℃干燥12h，600℃焙烧4h；
(4)采用硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对经焙烧的催化剂成型球体的表面进行疏水改性，得到处理煤化工高盐废水用催化剂。疏水改性的步骤如下：将硅烷偶联剂与无水乙醇、水按体积比3：4：93混合均匀后水解24h，将催化剂浸渍1h后用乙醇清洗干净，放入105℃烘箱干燥即可。
本实施例制备的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
利用臭氧催化氧化处理某煤制气企业高浓盐水，TDS为80000mg/L，COD为1500mg/L，臭氧投加量500mg/L，反应时间为60min，不加入臭氧催化剂，COD由1500mg/L降低到1300mg/L；利用实施例2制备的耐盐臭氧催化剂，COD由1500mg/L降低到1100mg/L，COD去除效率提高13.3％。
实施例3、制备处理煤化工高盐废水用催化剂
按照如下步骤制备处理煤化工高盐废水用催化剂：
(1)选用无定形氧化铝粉末，加入氧化铝粉末的质量的5％的铝溶胶粘合剂，经造粒得到直径为3mm的催化剂内核；
(2)把乙酸锰和四氯化锡按摩尔比5：1配成水溶液，其中乙酸锰摩尔浓度为1.0mol/L，把金属盐溶液(催化剂内核与金属盐溶液的质量体积比为1g：0.5mL)与氧化铝粉末、聚乙二醇和铝溶胶粘合剂混合，加入到造粒机中，与催化剂内核一起造粒(催化剂内核、氧化铝粉末、造孔剂和粘合剂的质量比例为70％：20％：5％：5％，得到在催化剂内核外形成包裹层的直径为6mm的催化剂成型球体；
(3)将催化剂成型球体在100℃干燥12h，600℃焙烧4h；
(4)采用表面活性剂硬脂酸对经焙烧后的催化剂成型球体的表面进行疏水改性，得到处理煤化工高盐废水用催化剂。疏水改性的步骤如下：将硬脂酸溶于丙酮(浓度为5％)，将催化剂浸渍1h后用丙酮清洗干净，放入105℃烘箱干燥即可。
本实施例制备的耐盐臭氧催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
利用臭氧催化氧化处理某煤制烯烃企业高浓盐水，TDS为42800mg/L，COD为500mg/L，臭氧投加量500mg/L，反应时间为60min，不加入臭氧催化剂，COD由500mg/L降低到350mg/L；利用实施例3制备的催化剂，COD由500mg/L降低到200mg/L，COD去除效率提高30.0％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都包含在本发明中。