一种石墨烯修饰的TiO2膜状复合物的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种gr-tio2膜状复合物的制备方法及在光催化降解有机污染物中的应用。

背景技术：

二氧化钛(tio2)半导体金属氧化物作为光催化剂已经成为材料、能源、环境等众多领域的研究热点。当tio2吸收的能量大于其能隙时，在光子的激发下，能使分子轨道中的电子离开价带跃迁至导带，从而在价带形成光生空穴(h+)，在导带形成光生电子(e-)，光生电子-空穴对转移至材料表面发生氧化反应和还原反从而使材料具有光催化活性，但在转移到材料表面之前，电子-空穴对极易重新组合，致使材料的光催化活性降低。

石墨烯(gr)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型碳质薄膜材料，它具有巨大的表面积，优异的吸附能力，是良好的电子接受体和传输体，能够有效抑制光生电子-空穴对的重组，将tio2与石墨烯复合可以增加光的吸收强度，扩大光的吸收范围。目前对于石墨烯与tio2复合材料的研究，主要集中于石墨烯与纳米级粉体tio2颗粒的复合，虽然拓展了tio2的光吸收范围，但复合材料的表面积仍然不大，且纳米颗粒在使用环境中易于失活和凝聚、不易沉降，导致其很难分离、回收和重复利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种易分离回收且光催化性能增强的gr-tio2膜状复合物。

本发明的另一个目的在于提供一种gr-tio2膜状复合物的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种gr-tio2膜状复合物的制备方法，包括以下步骤：

a、通过水热法在fto导电玻璃上制备tio2纳米棒阵列：

(1)将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20-30min，晾干备用；

(2)将去离子水和浓盐酸按体积比1:1混合，边搅拌边向其中滴加钛酸丁酯，其中钛酸丁酯与上述混合液的体积比为0.5-0.8:50，然后将该混合液倒入放有fto导电玻璃的高压反应釜(100ml)中，放入烘箱，,140-160℃下反应15-20h；

(3)反应结束后，取出高压反应釜并用自来水冲洗降至室温，取出长有tio2纳米棒阵列的fto导电玻璃，用去离子水润洗数次，将产物自然晾干，即得到tio2纳米棒阵列。

b、采用旋涂法在tio2纳米棒阵列上负载gr，得到gr-tio2膜状复合物：

(1)称取一定量的石墨烯(gr)溶于无水乙醇中，超声搅拌60min，得到石墨烯分散液；

(2)用匀浆机将石墨烯分散液低速旋涂到上述制备的tio2纳米棒阵列表面，在烘箱中干燥；

(3)去离子水润洗3次，自然晾干，从而得到gr-tio2膜状纳米复合结构。

优选的，所述fto导电玻璃的规格为25mm×25mm。

优选的，所述fto导电玻璃以60°的倾斜角斜靠聚四氟乙烯内壁，且导电面朝下。

优选的，所述石墨烯分散液的浓度为0.5-1.5mg/ml。

所述旋涂方法具体为，将石墨烯分散液滴加在干燥的tio2纳米棒阵列上，500rpm-1000rpm低速下旋涂50-80s。

所述干燥温度为80℃，干燥时间为6-8h。

上述在tio2纳米棒阵列上制备得到的即为所述gr-tio2膜状复合物。

本发明提供了一种可选择的应用方法，步骤如下：

a、配制5mg/l的罗丹明b(rhb)溶液；

b、将gr-tio2膜状复合物放入装有rhb溶液的自制反应器中，先在黑暗环境中吸附30-60min以达到吸附-解吸附平衡，然后用模拟太阳光源照射相应的时间，并用日本岛津公司的uv-2550型紫外可见分光光度计测试。

本发明通过大量的探索研究，得出上述gr-tio2膜状复合物的制备方法，该方法操作简单，条件温和，所有原材料常见易得。制备过程中有两个关键步骤：tio2纳米棒阵列的制备和石墨烯的旋涂。tio2纳米棒阵列的制备过程需严格按照上述步骤进行，而石墨烯的旋涂直接影响所制备gr-tio2膜状复合物的光催化性能。

本发明的有益效果在于提供了一种gr-tio2膜状复合物的制备方法，利用该方法所制备得到的膜状复合物在光催化降解有机污染物过程中活性高，易分离回收，避免了传统颗粒状结构在光催化过程中易于失活和凝聚、不易沉降导致的难分离的缺陷，制备可重复性好。

本发明所述制备方法工艺简单，操作方便，无需大型仪器设备，成本低，具有很好的实际推广应用价值。

附图说明

图1是tio2纳米棒阵列和gr-tio2膜状复合物的扫描电子显微镜图。

图2是tio2纳米棒阵列和gr-tio2膜状复合物的紫外-可见漫反射光谱图。

图3是tio2纳米棒阵列和gr-tio2膜状复合物的光致发光光谱对比图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明的技术方案做任何形式的限定。

以下实施例中所用试剂均为市购。

实施例1：

制备gr-tio2膜状复合物，步骤如下：

a、将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，晾干备用；

b、将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合，边搅拌边向其中滴加0..9ml钛酸丁酯，然后将该混合液倒入放有fto导电玻璃的高压反应釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反应18h；

c、反应结束后，取出高压反应釜并用自来水冲洗降至室温，取出长有tio2纳米棒阵列的fto导电玻璃，用去离子水润洗数次，将产物自然晾干，即得到tio2纳米棒阵列。

d、称取一定量的石墨烯(gr)溶于无水乙醇中，超声搅拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用匀浆机将石墨烯分散液以500rpm的转速旋涂60s到上述制备的tio2纳米棒阵列表面，在80℃烘箱中干燥4h；

f、去离子水润洗3次，自然晾干，从而得到gr-tio2膜状纳米复合结构。

实施例2：

制备gr-tio2膜状复合物，步骤如下：

a、将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，晾干备用；

b、将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合，边搅拌边向其中滴加1.0ml钛酸丁酯，然后将该混合液倒入放有fto导电玻璃的高压反应釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反应20h；

c、反应结束后，取出高压反应釜并用自来水冲洗降至室温，取出长有tio2纳米棒阵列的fto导电玻璃，用去离子水润洗数次，将产物自然晾干，即得到tio2纳米棒阵列。

d、称取一定量的石墨烯(gr)溶于无水乙醇中，超声搅拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用匀浆机将石墨烯分散液以800rpm的转速旋涂60s到上述制备的tio2纳米棒阵列表面，在80℃烘箱中干燥4h；

f、去离子水润洗3次，自然晾干，从而得到gr-tio2膜状纳米复合结构。

实施例3：

制备gr-tio2膜状复合物，步骤如下：

a、将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，晾干备用；

b、将30ml去离子水和30ml浓盐酸混合，边搅拌边向其中滴加1.0ml钛酸丁酯，然后将该混合液倒入放有fto导电玻璃的高压反应釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反应20h；

c、反应结束后，取出高压反应釜并用自来水冲洗降至室温，取出长有tio2纳米棒阵列的fto导电玻璃，用去离子水润洗数次，将产物自然晾干，即得到tio2纳米棒阵列。

d、称取一定量的石墨烯(gr)溶于无水乙醇中，超声搅拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用匀浆机将石墨烯分散液以1000rpm的转速旋涂60s到上述制备的tio2纳米棒阵列表面，在80℃烘箱中干燥6h；

f、去离子水润洗3次，自然晾干，从而得到gr-tio2膜状纳米复合结构。

本发明以实施例2所制备的gr-tio2膜状复合物进行光催化降解有机污染物实验。表1为在模拟太阳光照射下t时刻rhb的浓度比。

gr-tio2膜状复合物在光催化降解有机污染物中的应用，步骤如下：

a、配制5mg/l的rhb溶液备用；

b、将制备的gr-tio2膜状复合物放入装有8mlrhb溶液的自制反应器中，先在黑暗环境中吸附30min以达到吸附-解吸附平衡，然后用模拟太阳光照射；

c、用日本岛津公司的uv-2550型紫外可见分光光度计测试不同时刻rhb溶液的吸光度。

产物的微观形貌通过扫描电镜结果得到，tio2纳米棒阵列的微观形貌如图1(a)所示，gr-tio2膜状复合物的微观形貌如图1(b)所示，可以看到棒状的tio2表面覆盖了一层透明的gr薄膜.

另外，产物的光学性质如图2和图3所示，结果表明gr-tio2膜状复合物对光的吸收比纯tio2强。

同时，在模拟太阳光照射下rhb的光催化降解情况如表1所示，同一时刻，gr-tio2膜状复合物能降解更多的rhb，说明gr-tio2膜状复合物的光催化性能比纯tio2强。

表1