本发明涉及高碳醇的制备
技术领域：
，具体涉及一种脂肪酸甲酯加氢铜基催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
：高碳醇是具有六个碳原子以上的一元脂肪族醇类，其分子结构含有羟基，通式为R-OH，是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂、增溶剂、润滑剂及其他精细化工产品的主要原料，广泛应用于纺织、日化、造纸、食品、医药、皮革等多种领域，有“工业味精”之称。目前高碳醇的工业制备方法主要有两种：（1）以天然油脂为原料制备脂肪醇法，即油脂加氢法和脂肪酸加氢法；（2）化学合成法，主要包括齐格勒法和羧基合成法等。另外，还包括许多其它方法，例如：催化高压加氢法、钠还原法和皂化法等。由于合成脂肪醇的质量次于天然脂肪醇，随着原油价格的上涨，石化产品的售价也随之升高，从而导致工艺复杂、流程长的化学合成法生产高碳醇的经济效益急剧下降。以天然油脂为原料制备的高碳醇所生产的洗涤剂应用范围广、去污能力强，产品可生物降解，是环境友好型产品，因而得到许多国家的重视，产量不断扩大。脂肪酸甲酯催化加氢制高碳醇是一种较好的工艺方法，传统工艺普遍采用Cu-Cr催化剂，德国Henkel公司开发出了脂肪酸甲酯固定床加氢催化剂，该催化剂具有高活性和高选择性，催化剂组分为Cu-Cr-Mn-Ba-Si，在200~250℃和20~30MPa氢压下，将该催化剂用于C12~C18脂肪醇甲酯加氢制醇，脂肪醇收率达86.5%。目前，为了降低或消除传统Cu-Cr催化剂在制备和使用过程中含铬溶液对环境的污染，国内外不断研制、开发含铬量少甚至无铬的脂肪酸甲酯加氢催化剂。为了降低反应压力、反应温度以及缩短反应时间，研究者不断研发高效加氢催化剂。日本花王公司在2010年开发出适宜于悬浮床脂肪酸甲酯中压加氢的Cu-Zn系催化剂，催化剂在200℃和5MPa氢压下使用，醇收率可达到90%以上。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN1055127A中公布了一种椰子油和棕榈油加氢制催化剂Cu-Cr-Zn，在该催化剂作用下进行加氢制醇反应，压力8MPa、温度230-300℃的条件下，醇收率达90%以上。中国科学院广州能源研究所在专利CN102319575A中公布了一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用。专利EP1586549A1中公开了脂肪酸甲酯加氢产物高碳醇的精制方法。金属氧化物或复合氧化物催化剂的制备方法包括化学方法，如离子交换、水热法或溶剂热法、浸渍法以及在水溶液或者其他溶剂中进行的共沉淀法；或者是物理方法，如研磨法，采用机械混合可使之相互作用减弱，活性组分溶液被烧结，导致催化剂失活较快，所以择优选择共沉淀法。然而现有的共沉淀法制备催化剂用于脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的催化反应普遍存在活性不高，或者反应条件苛刻的问题，亟需加以改进和优化。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种结晶度高、分散度高，有较高催化活性的催化剂；在该法制备的催化剂作用下制备高碳醇，其加氢反应条件温和、催化剂选择性好、且高产率的脂肪酸甲酯加氢铜基催化剂的制备方法及应用。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种脂肪酸甲酯加氢铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将Cu、Zn、Al和Ba的可溶性硝酸盐加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A；S2、将碱性沉淀剂在去离子水中溶解，形成溶液B；S3、在30~90℃的温度下，将溶液A和溶液B以滴定方式均匀混合，调节体系pH值为7~10，且在不断搅拌状态下老化2~6h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤3~6次以除去硝酸根离子，在80~120℃的温度下干燥8~12h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5~10℃/min的速率升温至350~500℃，保温2~5h后，转入管式炉中，先用氮气排空3~10min，再通入氢气，并以2~8℃/min的速率升温至220~300℃，保温1~3h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。优选地，前述步骤S1中，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:(1~4):(1~4):(0.1~2)。再优选地，前述步骤S2中碱性沉淀剂是NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的一种或两种以上的混合物。更优选地，前述步骤S2中溶液B的摩尔浓度为(1~10)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]+[Ba2+])。进一步优选地，前述步骤S3中滴定方式为将溶液B滴加到溶液A中、将溶液A滴加到溶液B中或将溶液A与溶液B同时滴加混合中的一种。一种高碳醇的制备方法，包括如下步骤：S1、将正己烷、脂肪酸甲酯和权利要求1制备得到的铜基催化剂加入高压反应釜中，将高压反应釜密封，分别用氮气和氢气各置换3~6次；S2、待高压反应釜的温度升至反应温度150~280℃，补充H2至反应压力为1~8MPa，开启搅拌器，进行催化加氢反应，反应时间为1~8h；S3、反应结束后，自然冷却至温度为25~60℃，取出铜基催化剂和产物，然后抽滤得到滤液，干燥除去正己烷和副产甲醇，后得到高碳醇产品。优选地，前述步骤S1中正己烷、脂肪酸甲酯和铜基催化剂的质量比为（50~90）:（10~50）:（0.5~1）。再优选地，前述步骤S1中脂肪酸甲酯是辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯中的一种。更优选地，前述步骤S2中搅拌器的转速为300~800r/min。进一步优选地，前述步骤S3中滤液的干燥方式为旋转蒸发。本发明的有益之处在于：本发明制备的催化剂结晶度高、分散度高，有较高的催化活性；在该法制备的催化剂作用下制备高碳醇，其加氢反应条件温和、催化剂选择性好，尤其是对C8~C22的脂肪酸甲酯有较高的转化率和选择性，制备得到的高碳醇产率高，且能耗低、节能环保。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。实施例1高碳醇的脂肪酸甲酯加氢铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、将溶液A和溶液B在60℃的温度下，将溶液B滴加到溶液A中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例2本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的滴定方式，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、在60℃的温度下，将溶液A和溶液B中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例3本实施例的制备工艺与实施例1大致相似，主要区别在于步骤S3中的滴定方式，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、在60℃的温度下，将溶液A和溶液B同时滴加混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例4本实施例的制备工艺与实施例2大致相似，主要区别在于步骤S2中的碱性沉淀剂，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂NaOH在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例5本实施例的制备工艺与实施例2大致相似，主要区别在于步骤S2中的碱性沉淀剂，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂NaHCO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例6本实施例的制备工艺与实施例2大致相似，主要区别在于步骤S1溶液A的中各组分的摩尔比，即Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+的比值，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:2；S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L；S3、在60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例7本实施例根据单因素实验结果选取了不同的实验条件，具体步骤如下：S1、称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O和Ba(NO3)2加入去离子水中溶解，形成混合硝酸盐水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度分别为0.08mol/L、0.16mol/L和0.24mol/L，其中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1；S2、将碱性沉淀剂Na2CO3在去离子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.8mol/L和1.6mol/L；S3、分别在30℃、45℃和60℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中均匀混合于500mL三口烧瓶中，调节体系pH值为8、9和10，在转速为500r/min不断搅拌状态下老化4h，形成浆液C；S4、浆液C冷却后过滤，并用去离子水洗涤5次以除去硝酸根离子，在110℃的温度下干燥10h，得到固体催化剂前驱体D；S5、将催化剂前驱体D粉碎后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温3h后，转入管式炉中，先用氮气排空5min，再通入氢气，并以5℃/min的速率升温至270℃，保温1.5h后自然冷却至室温，在氮气环境下用硬脂酸甲酯均匀包裹，成型，即得催化剂。实施例8取相同质量的上述实施例1-7中制备的铜基催化剂用以合成高碳醇，其具体步骤如下：（1）、将正己烷、硬脂酸甲酯和铜基催化剂按质量比87.5:11.5:0.5加入100mL高压反应釜中，其中精确称取1.73g硬脂酸甲酯，0.075g铜基催化剂和20mL正己烷，将高压反应釜密封，分别用氮气和氢气各置换5次；（2）、待高压反应釜的温度升至反应温度230℃，补充氢气至反应压力为3MPa，开启搅拌器，转速调至600r/min进行催化加氢反应，反应时间为4h；（3）、反应结束后，自然冷却至温度为40℃，取出铜基催化剂和产物，然后趁热抽滤得到滤液，在40℃下旋转蒸发除去正己烷和副产甲醇，干燥后得到硬脂醇产品。实施例8中的硬脂酸甲酯还可更换成碳数为C8~C22的天然或合成的脂肪酸甲酯，如辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯及棕榈酸甲酯，这是由硬脂酸甲酯很容易想到的替代方案，故不再赘述。为了更好的阐述本发明，进行了对比试验，将铜基催化剂置换为现工业中常用的Cu-Zn催化剂，具体步骤和条件与实施例8一致。分别取相同质量的由实施例1-6中制得的催化剂合成的硬脂醇产物（实施例8），分别记为8-1、8-2、8-3、8-4、8-5和8-6，将由对比实验中Cu-Zn催化剂制得的产物记为对比例，用气质联用仪器分别测定所有产物中硬脂醇的含量，并计算硬脂酸甲酯的转化率、铜基催化剂的选择性和硬脂醇的产率，评价参数见表1。实施例7设计的正交试验中制得的催化剂合成的硬脂醇产物（实施例8），分别记为7-1、7-2、7-3、7-4、7-5、7-6、7-7、7-8和7-9，正交试验设计参数见表2，按照表2正交试验设计因素和水平表安排试验，以硬脂醇的收率为评价指标，评价各催化剂对硬脂酸甲酯加氢制备硬脂醇的催化活性，所得正交试验数据与方差分析结果见表3。表1实施例1-6所得催化剂对硬脂酸甲酯加氢制备硬脂醇的催化性能表2正交试验设计因素和水平表因素123a(溶液A中含有的Cu2+的摩尔浓度/mol∙L-1)0.080.160.24b(混合温度/℃)304560c(环境pH值)8910d(Na2CO3浓度/mol∙L-1)0.40.81.2表3正交试验方案及实验结果分析试验号abcd收率%7-10.183080.485.277-20.184590.883.127-30.1860101.268.767-40.363091.273.267-50.3645100.465.37-60.366080.890.467-70.5430100.863.727-80.544581.280.837-90.546090.476.14Best0.186080.8094.34K1237.15222.25256.56226.71K2229.02229.25232.52237.3K3220.69235.36197.78222.85R16.4613.1158.7814.45由表1可以看出，相对于对比例来说，在实施例1-6下，合成的铜基催化剂的催化性能和选择性都很高，且由合成催化剂及正己烷、硬脂酸甲酯制备硬脂醇的产率很高，均在76%以上，且硬脂酸甲酯的转化率均在80%以上，铜基催化剂的选择性均为93%以上。通过表中实施例1-3中数据的分析可知，在铜基催化剂的制备过程中，以实施例2中将溶液A滴加到溶液B中的混合方式制得的催化剂最优，对硬脂酸甲酯的转化率最高，且硬脂醇的产率也最高。通过表中实施例2、4和5中数据的分析可知，在铜基催化剂的制备过程中，以实施例2中的碱性沉淀剂选用的Na2CO3最优，由其制得的铜基催化剂对硬脂酸甲酯的转化率和硬脂醇的产率均最高。通过表中实施例2和6中数据的分析可知，相对于制得铜基催化剂的催化性能来说，在铜基催化剂的制备过程中，溶液A中各组分的摩尔比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+为4:2:2:1时制备的铜基催化剂的选择性要优于各组分摩尔比为4:2:2:2时，且对硬脂酸甲酯的转化率和硬脂醇的产率也较高，所以实施例2中制得的铜基催化剂较好。通过表3中正交数据的分析可知，步骤S1中溶液A中Cu2+的摩尔浓度、步骤S2中溶液B的摩尔浓度、步骤S3中混合温度及沉淀环境的pH值较优的实验方案及条件为：步骤S1中溶液A中Cu2+的摩尔浓度为0.08mol/L、步骤S2中溶液B的摩尔浓度为0.8mol/L、步骤S3中老化温度为60℃及沉淀环境的pH值为8，用该条件下制得的铜基催化剂制备的硬脂醇的产率最高为94.34%，即实施例2中制得的铜基催化剂较好。综上所述可知，实施例2中制得的催化剂的催化性能和选择性最好，其对硬脂酸甲酯的转化率最高为99.21%，且硬脂醇的产率也最高为94.34%。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。当前第1页1 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